无极分析化学酸碱平衡与酸碱滴定

无极分析化学酸碱平衡与酸碱滴定第1页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/212酸碱理论一、S.Arrhenius酸碱电离理论（经典酸碱理论）

28岁的瑞典科学家S.Arrhenius于1887年提出。二、酸、碱质子理论（ProtonTheoryofAcidandBase）

1923年由丹麦化学家Brønsred（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱）提出。三、酸碱电子理论

1923年，由美国物理化学家Lewis提出，又称“Lewis”酸碱理论。§4-1酸碱质子理论第四章酸碱平衡与酸碱滴定第2页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/213在水中电离产生的阳离子全部是H+的物质为酸。在水中电离产生的阴离子全部是OH-的物质是碱。酸碱反应是H+和OH-作用生成水的反应。酸碱电离理论§4-1酸碱质子理论第四章酸碱平衡与酸碱滴定第3页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/214优点♫从组成上揭示了酸碱的本质，指出

H+是酸的特征，OH-是碱的特征。♫解释了“中和热”的值：即为中和反应的实质。♫找出了衡量酸、碱强度的标度（Ka、

Kb、pH）。（放热）§4-1酸碱质子理论第四章酸碱平衡与酸碱滴定第4页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/215局限性♫酸碱被限于水溶液，非水体系不适用例1：液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红→碱？例2：水溶液中

HSO4

-酸？碱？

Na2CO3

碱？♫碱被限制为氢氧化物：过去认为：NH4+

半径143pm，K+

半径139pm，NH4OH应为强碱，但实际上氨水是弱碱，而且从未分离出NH4OH。§4-1酸碱质子理论第四章酸碱平衡与酸碱滴定第5页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/216

凡是能给出质子(H3O+)的物质都是酸

凡是能得到质子(H3O+)的物质都是碱既能给出质子又能得到质子的物质是两性物质如:HClHACNH4+

Fe(H2O)63+如:Cl-AC-CO32-

NH3[Fe(H2O)5(OH)]2+

如:HCO3-,H2O一、酸碱的定义§4-1酸碱质子理论第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.1酸碱质子理论第6页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/217酸总是较碱多一个正电荷，酸碱可以是分子，阳离子，阴离子。规律H2PO4-

H++HPO42-NH4+

H++NH3

Fe(H2O)63+

H++Fe(H2O)5(OH)2+例如§4-1酸碱质子理论第四章酸碱平衡与酸碱滴定第7页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/218二、酸碱的反应根据酸碱定义，酸失去质子变成碱，碱得到质子变成酸——共轭关系。通式酸

H++碱酸碱半反应因质子得失而相互转化的每一对酸碱——共轭酸碱对。§4-1酸碱质子理论第四章酸碱平衡与酸碱滴定第8页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2191、酸碱反应的实质酸碱反应的实质是质子的转移。是两个共轭酸碱对共同作用的结果。是两个酸碱半反应组成一个酸碱总反应。碱2+H+

酸2酸1

H+

+碱1酸1+碱2

酸2+碱1+）§4-1酸碱质子理论第四章酸碱平衡与酸碱滴定第9页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2110例：HAc在水溶液中的解离是一个HAc与H2O的酸碱反应。酸碱半反应酸碱半反应共轭酸碱对HAc

Ac-H2O

H3O+共轭酸碱对HAc(aq)

H+(aq)+Ac-(aq)H2O(l)+H+(aq)

H3O+(aq)HAc(aq)

+H2O(l)

H3O+(aq)+Ac-(aq)HAc(aq)H+(aq)

+Ac-(aq)总反应简写§4-1酸碱质子理论第四章酸碱平衡与酸碱滴定第10页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2111例：NH3在水溶液中的解离也是一个酸碱反应。酸碱半反应H2O

OH-酸碱半反应NH3

NH4+NH3(aq)+H+(aq)NH4+(aq)H2O(l)H+(aq)+OH-(aq)酸碱总反应NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)共轭酸碱对共轭酸碱对§4-1酸碱质子理论第四章酸碱平衡与酸碱滴定第11页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2112例：盐类的水解实际上是一个离子的酸碱反应。酸碱总反应酸碱总反应Ac-+H2OHAc+OH-NH4++H2ONH3+H3O+

NaAc

Na++Ac-H2O(l)NH4ClNH4++Cl-H2O(l)§4-1酸碱质子理论第四章酸碱平衡与酸碱滴定第12页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2113酸碱质子理论的优缺点1）优点：

a.扩大了酸碱物质的范围，扩大了酸碱反应的范畴，不局限于水溶液体系

b.把阿仑尼乌斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。2）局限性仍局限于有H+的体系，无H体系不适用，例如：BF3,[AlF6]3-,[Fe(CN)6]3-,Ni(CO)4…§4-1酸碱质子理论第四章酸碱平衡与酸碱滴定第13页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2114凡是能接受电子对的分子、离子物种称为酸凡是能给出电子对的分子、离子物种称为碱1.酸碱的定义酸碱电子理论(1923年，Lewis)2.酸碱反应的实质

电子接受体与电子给予体之间形成以配位共价键结合的酸碱配合物的反应。§4-1酸碱质子理论第四章酸碱平衡与酸碱滴定第14页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2115电子对接受体电子对给予体形成配位键H++OH

-HOHCu2+

+4NH3NH3CuNH3NH3NH32+酸+碱酸碱配合物§4-1酸碱质子理论第四章酸碱平衡与酸碱滴定第15页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2116酸碱电子理论的优缺点优点：酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某元素，也不受溶剂限制。

凡“缺电子”的分子或离子都是酸——例如金属阳离子Mn+,H+,BF3...

凡可给出“电子对”的分子或离子都是碱。大多数无机和有机化合物可视为酸碱加合物（配合物）。例如：乙醇C2H5OH可视为：

C2H5

+←OH−缺点：太笼统，酸碱特征不易掌握。§4-1酸碱质子理论第四章酸碱平衡与酸碱滴定第16页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2117酸碱理论小结三种酸碱理论各有所长、所短，侧重的应用范围不同：1.Arrhenius酸碱理论无机化学，尤其是水溶液体系酸碱问题2.酸碱质子理论无机化学，分析化学水溶液体系和非水溶液体系；

3.Lewis酸碱理论（电子论）有机化学，配位化学§4-1酸碱质子理论第四章酸碱平衡与酸碱滴定第17页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21182.溶剂的质子自递反应与水的离子积H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)

+OH-(aq)水的自身解离平衡25℃：Kw=[H3O+][OH-]=1.0×10-14平衡常数表达式Kw=[H3O+][OH-]简写KW

为水的离子积常数Kw=[c(H3O+)/c][c(OH-)/c]§4-1酸碱质子理论第四章酸碱平衡与酸碱滴定第18页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2119在纯水中，[H3O+]与[OH-]相等；若在纯水中加入某种电解质(HCl、NaOH)形成稀溶液，[H3O+]≠[OH-]，但[H3O+][cOH-]=Kwθ

的关系依然成立。注意§4-1酸碱质子理论第四章酸碱平衡与酸碱滴定第19页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2120平衡常数Kw

的性质（2）水的离子积常数不随浓度发生改变，随温度的升高而增大。(思考)（1）一定温度下，水中H3O+浓度与OH-浓度的乘积为一常数；如100℃纯水：Kw=5.43×10-13§4-1酸碱质子理论第四章酸碱平衡与酸碱滴定第20页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2121一、一元弱酸和弱碱的解离平衡HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)Ka

θ：一元弱酸解离常数简写§4-2弱电解质的解离平衡第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.2弱电解质的解离平衡（1）一元弱酸和弱碱的标准平衡常数第21页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2122Ac-(aq)+H2O(l)HAc(aq)+OH-(aq)Kb

：弱碱的解离常数

Ka

越大，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱，反之亦然。Kb

越大，碱性越强，其共轭酸的酸性越弱，反之亦然。§4-2弱电解质的解离平衡第四章酸碱平衡与酸碱滴定]Ac[]OH[HAc][)(Ac

---b=K第22页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2123NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH–(aq)NH4+(aq)

+H2O(l)NH3(aq)+H3O+(aq)Ka

Kb=Kw§4-2弱电解质的解离平衡第四章酸碱平衡与酸碱滴定

]NH[]NH[][OH)(NH34-3b+=qK

]NH[

]OH[]NH[

)(NH4334+++=qaK第23页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2124二、标准平衡常数与解离度的关系解离度对于浓度为c0

的一元弱酸HAHAH++A–§4-2弱电解质的解离平衡第四章酸碱平衡与酸碱滴定第24页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2125

若向系统中加水稀释，使系统体积变为原来的n

倍，则此时反应商Q为

稀释后，平衡正向移动，即解离度随浓度的减小而增大。§4-2弱电解质的解离平衡第四章酸碱平衡与酸碱滴定第25页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2126对于浓度为c

的一元弱酸HA，其解离度为

c

00c-c

c

c

起始浓度/(mol·L-1)平衡浓度/(mol·L-1)HAH++A–§4-2弱电解质的解离平衡第四章酸碱平衡与酸碱滴定第26页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2127当<5%时，11，即----稀释定律溶液H+浓度是增大了还是降低了？在一定温度下，弱电解质的解离度与其浓度的平方根成反比，溶液越稀，解离度越大。结论§4-2弱电解质的解离平衡第四章酸碱平衡与酸碱滴定二、溶液的酸碱性第27页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2128

在弱酸或弱碱溶液中，加入与其具有相同离子的易溶强电解质，而使平衡向左移动，弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。三、同离子效应和盐效应（1）同离子效应§4-2弱电解质的解离平衡第四章酸碱平衡与酸碱滴定第28页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2129结果：Ac-浓度增大，平衡左移，HAc解离度减小，酸性减弱，这就是同离子效应。HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq

)+Ac-(aq)加入强电解质NaAc(s)Na+(aq)

+Ac-(aq)

H2O(l)例如在平衡体系中§4-2弱电解质的解离平衡第四章酸碱平衡与酸碱滴定第29页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2130结果：NH4+浓度增大，平衡左移，NH3解离度减小，这也是同离子效应。

NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)H2O(l)加入强电解质又如在平衡体系中§4-2弱电解质的解离平衡第四章酸碱平衡与酸碱滴定第30页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2131例：比较在纯0.10mol·L-1HAc和在0.10mol·L-1HAc中加入NaAc晶体，使NaAc浓度为0.10mol·L-1时的c(H3O+)，α，并做出结论。解：（1）纯0.10mol·L-1HAc§4-2弱电解质的解离平衡第四章酸碱平衡与酸碱滴定第31页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2132（2）在0.10mol·L-1HAc中加入NaAc晶体起始浓度/(mol·L-1)

0.10.1平衡浓度/(mol·L-1)

0.1-x

x0.1+xHAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)

+Ac-(aq)x=Ka=1.8×10-50.1±x≈0.10c(H3O+)=1.8×10-5mol·L-1§4-2弱电解质的解离平衡第四章酸碱平衡与酸碱滴定xxxK-+==+0.10)(0.10HAc][]Ac[]OH[(HAc)-3aq第32页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2133

发生同离子效应时，总伴有盐效应的发生。共存时，主要考虑同离子效应。

在弱酸或弱碱溶液中，加入不含相同离子的强电解质时，由于溶液中离子间相互牵制作用增强，使得离子结合成分子的机会减少，表现为解离度增加，这种现象称为盐效应。（2）盐效应§4-2弱电解质的解离平衡第四章酸碱平衡与酸碱滴定第33页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2134四、多元弱酸弱碱的分布解离多元弱酸H3PO4(aq)

+H2O(l)H2PO4-(aq)

+H3O+(aq)H2PO4-+H2OHPO42-+H3O+§4-2弱电解质的解离平衡第四章酸碱平衡与酸碱滴定3-433-4243a1107.1]POH[]OH[]POH[)PO(H×==+qK8--423-2443a2106.3]POH[]OH[]HPO[)PO(H×==+qK第34页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2135酸性强弱H3PO4H2PO4-

HPO42-Ka1>>Ka2

>>

Ka3HPO42-+H2OPO43-+H3O+§4-2弱电解质的解离平衡第四章酸碱平衡与酸碱滴定13--243-3443a3104.2]HPO[]OH[]PO[)PO(H×==+qK第35页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2136PO43-(aq)

+H2O(l)HPO42-(aq)

+OH-(aq)多元弱碱的解离HPO42-(aq)

+H2O(l)H2PO4-(aq)

+OH-(aq)

§4-2弱电解质的解离平衡第四章酸碱平衡与酸碱滴定]PO[]OH[]HPO[-34--24b1=qK]HPO[]OH[]POH[-24--42b2=qK第36页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2137H2PO42-(aq)

+H2O(l)H3PO4(l)+OH-(aq)§4-2弱电解质的解离平衡第四章酸碱平衡与酸碱滴定]POH[]OH[]POH[-42-43b3=qK第37页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2138例:计算25℃时,0.010mol·L-1H2CO3溶液中的H3O+,H2CO3,，和OH－的浓度以及溶液的pH值。x+y+z≈x，x–y≈x第38页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21396.5×10-5第39页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2140§4-2弱电解质的解离平衡第四章酸碱平衡与酸碱滴定第40页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2141结论：

①多元弱酸的解离是分步进行的，一般 。溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算[H+]或pH时可只考虑第一步解离。②对于二元弱酸，当时，c(酸根离子)≈，而与弱酸的初始浓度无关。※

[H3O+]

≠2[A2-]§4-2弱电解质的解离平衡第四章酸碱平衡与酸碱滴定第41页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2142③对于二元弱酸，若[弱酸]一定时，[酸根离子]与[H3O+]2成反比。§4-2弱电解质的解离平衡第四章酸碱平衡与酸碱滴定第42页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2143以HA为例：

HAH++A-设HA的总浓度为c(HA)，该溶液中溶质存在各型体的平衡浓度为[HA]、[A-]，则：c(HA)

=[HA]+[A-]分布分数：各种形式(型体)存在的平衡浓度占其总浓度的分数，通常以δ表示

δ＝某型体平衡浓度/总浓度§4-3酸碱平衡中有关浓度的计算第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.3酸碱平衡中有关浓度的计算方法一、分布系数与分布曲线第43页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2144（1）一元弱酸（碱）水溶液中各型体的分布

例：一元弱酸HA{总浓度为c(HA)}，它在溶液中只能以HA和A-两种型体存在。HAH++A-c(HA)

=[HA]+[A-]§4-3酸碱平衡中有关浓度的计算第四章酸碱平衡与酸碱滴定第44页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21451)A()HA(=+-dd§4-3酸碱平衡中有关浓度的计算第四章酸碱平衡与酸碱滴定第45页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2146

图4-1HAc的型体分布图§4-3酸碱平衡中有关浓度的计算第四章酸碱平衡与酸碱滴定第46页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2147例题：pH=5.00时，HAc和Ac-的分布分数?解：§4-3酸碱平衡中有关浓度的计算第四章酸碱平衡与酸碱滴定第47页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2148（2）多元弱酸(或碱)溶液中各型体的分布以二元弱酸H2A溶液为例(H2C2O4的型体分布)§4-3酸碱平衡中有关浓度的计算第四章酸碱平衡与酸碱滴定总浓度为c(H2A)的H2A溶液中有H2A、HA-、A2-三种型体，则分布分数：第48页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2149H2C2O4的分布曲线§4-3酸碱平衡中有关浓度的计算第四章酸碱平衡与酸碱滴定第49页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2150例：计算pH=5.0时，0.10mol·L-1草酸溶液中C2O42-的浓度?解：§4-3酸碱平衡中有关浓度的计算第四章酸碱平衡与酸碱滴定二、有关组分平衡浓度的计算1.根据某种物质总浓度及组分在一定pH值条件下就可求得相应组分的平衡浓度第50页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21512.根据平衡关系，利用解离常数和总浓度等其它已知条件，可求得相应组分的平衡浓度§4-3酸碱平衡中有关浓度的计算第四章酸碱平衡与酸碱滴定例：计算0.10mol·L-1HAc溶液中各组分的平衡浓度?HAc

(aq)

+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)0.1000起始浓度/(mol·L-1)平衡浓度/(mol·L-1)0.10-x

xx[H+]=[Ac-]=1.3×10-3mol﹒L-1；[HAc]≈0.1mol﹒L-1第51页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2152一、质子条件式（PBE）

反应达到平衡时，酸失去质子数与碱得到质子数必然相等，这种数量关系的数学表达式称为质子条件式。(1)先选零水准(大量存在，参与质子转移的物质)；(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边，失质子后的形式写在等式的右边；(3)有关浓度项前乘上得失质子数。4.4溶液酸度的计算方法零水准法§4-4溶液酸度的计算方法第四章酸碱平衡与酸碱滴定第52页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2153例：写出NaNH4HPO4溶液的PBE。得质子基准态失质子PBE：§4-4溶液酸度的计算方法第四章酸碱平衡与酸碱滴定第53页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2154一元弱酸(HB)的质子平衡式零水准:H2O,HBHB与H2O间质子转移:HB+H2OH3O++B-H2O与H2O间质子转移:H2O+H2OH3O++OH-

质子条件式:[H+]=[B-]+[OH-]§4-4溶液酸度的计算方法第四章酸碱平衡与酸碱滴定第54页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2155Na2S的质子平衡式：[OH-]

=2[H2S]+[HS-]+

[H+]NaHCO3的质子平衡式：[H+]

=[CO32-]+[OH-]–[H2CO3]

§4-4溶液酸度的计算方法第四章酸碱平衡与酸碱滴定Na2NH4PO4质子平衡式[H+]+[HPO42-]+2[H2PO4-]+3[H3PO4]=[OH-]+[NH3]第55页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21561、一元弱酸（碱）水溶液酸度的计算以一元弱酸HA（c

mol·L-1）为例，其PBE为：[H+]=[OH-]+[A-]Kw=[H+][OH-]二、溶液酸度的计算§4-4溶液酸度的计算方法第四章酸碱平衡与酸碱滴定第56页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2157

此式为考虑水的离解时，计算一元弱酸HA的精确公式。解这种方程较麻烦，在分析化学中为了计算的方便，根据酸碱平衡的具体情况常作近似处理。§4-4溶液酸度的计算方法第四章酸碱平衡与酸碱滴定第57页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2158

讨论：

(1).当c

Ka≥10

Kw，即一元弱酸溶液的浓度不是很稀时，在这种情况下，弱酸的离解是溶液中H+的主要来源，水离解的影响较小[H+]=

[OH-]+

[A-]忽略了水的解离§4-4溶液酸度的计算方法第四章酸碱平衡与酸碱滴定第58页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2159

(2).当cKa

≥10Kw

，且时，不仅水的离解可以忽略，而且弱酸的离解对其总浓度的影响可以忽略。忽略了水的解离和弱酸的解离(忽略弱酸的解离)(忽略水的解离)§4-4溶液酸度的计算方法第四章酸碱平衡与酸碱滴定第59页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2160(3).若满足c/Ka≥105，但不满足cKa≥10Kw

，则可忽略弱酸离解对其总浓度的影响，但不能忽略水的离解。[H+]=

[OH-]+[A-]§4-4溶液酸度的计算方法第四章酸碱平衡与酸碱滴定第60页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2161结论§4-4溶液酸度的计算方法第四章酸碱平衡与酸碱滴定第61页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2162例：计算分析浓度为1.0×10-5mol·L-1HCN水溶液的pH值。已知解：pH=6.89§4-4溶液酸度的计算方法第四章酸碱平衡与酸碱滴定第62页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2163例：计算常温下0.10mol·L-1NaCN水溶液的pH值。已知解：pH=11.11pOH=2.89§4-4溶液酸度的计算方法第四章酸碱平衡与酸碱滴定第63页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2164同离子效应三、弱酸（或弱碱）及其共轭碱（或共轭酸）水溶液酸度的计算§4-4溶液酸度的计算方法第四章酸碱平衡与酸碱滴定四、多元弱酸（碱）水溶液酸度的计算多元弱酸的二级解离一般忽略计算公式类同一元弱酸弱碱第64页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2165例：计算常温下0.10mol·L-1H2S水溶液的H+和S2-的浓度。已知解：§4-4溶液酸度的计算方法第四章酸碱平衡与酸碱滴定第65页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2166§4-4溶液酸度的计算方法第四章酸碱平衡与酸碱滴定第66页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2167五、极稀强酸（或强碱）水溶液酸度的计算§4-4溶液酸度的计算方法第四章酸碱平衡与酸碱滴定极稀的一元强酸（或强碱）水溶液，若其浓度接近10-7mol﹒L-1，计算溶液酸度时应考虑水解的贡献。第67页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21681.定义

能抵抗外来少量强酸或强碱或稍加稀释，而使溶液的pH基本不变的溶液。2.组成NH3

NH4+，PO43-HPO42-HAcNaAcHCO3-

CO32-H3PO4

H2PO4-弱酸共轭碱弱碱共轭酸一、缓冲溶液的缓冲原理4.5酸碱缓冲溶液§4-5酸碱缓冲溶液第四章酸碱平衡与酸碱滴定第68页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2169

由于存在大量Ac-，对平衡产生同离子效应，平衡左移，HAc解离度减小。缓冲溶液中存在了大量的抗酸成分Ac-和大量的抗碱成分HAc。3.原理少量大量加入强电解质在平衡体系中HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)大量NaAc(s)Na+(aq)

+Ac-(aq)H20(l)§4-5酸碱缓冲溶液第四章酸碱平衡与酸碱滴定第69页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2170单位体积的缓冲溶液的pH值改变极小值所需的酸或碱的物质的量。衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。二、缓冲容量与缓冲范围浓度：共轭酸碱的浓度要适当大，其缓冲能力才能足够大。2.影响因素1.定义§4-5酸碱缓冲溶液第四章酸碱平衡与酸碱滴定第70页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2171比值：缓冲组分的比值为11，才有最大的缓冲能力，此时pH=pKa

。有效缓冲范围通常比值在11010:1之间有足够的缓冲能力，此时pH=pKa±1所以：缓冲溶液的pH应在缓冲范围内且尽可能接近缓冲溶液的pK

a。最大缓冲容量§4-5酸碱缓冲溶液第四章酸碱平衡与酸碱滴定第71页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2172常用的缓冲溶液弱酸共轭碱pKapH范围邻苯二甲酸邻苯二甲酸氢钾2.881.9～3.9醋酸醋酸钠4.753.7～5.8

磷酸二氢钠磷酸氢二钠7.206.2～8.2氯化铵氨水9.258.3～10.2磷酸氢二钠磷酸钠12.311.3～13.3§4-5酸碱缓冲溶液第四章酸碱平衡与酸碱滴定三、酸碱缓冲对的分类及选择第72页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2173选择缓冲对时，考虑：（1）对正常反应不造成干扰；（2）有较强的缓冲能力；（3）所需控制的pH值应在缓冲范围内。酸碱缓冲对根据用途分为：标准酸碱缓冲溶液普通酸碱缓冲溶液§4-5酸碱缓冲溶液第四章酸碱平衡与酸碱滴定第73页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2174HAc(aq)+H2O(l)H3O+(l)+Ac-(aq)四、缓冲溶液的计算与配制提示§4-5酸碱缓冲溶液第四章酸碱平衡与酸碱滴定

由于HAc解离度很小,加之同离子效应，使HAc解离度更小,故[HAc],[Ac-]可认为是其原始浓度。

第74页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2175例：在50mL0.15mol·L-1NH3，0.2mol·L-1NH4Cl缓冲溶液中，加入0.1mL、1.0mol·L-1的HCl。计算加入HCl溶液前后溶液的pH各为多少？解:

未加HClc(碱)=c(NH3)=0.15mol·L-1c(共轭酸)=c(NH4Cl)=0.2mol·L-1pH=14-4.74-0.12=9.14§4-5酸碱缓冲溶液第四章酸碱平衡与酸碱滴定第75页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2176加入HCl

由于加入的HCl全部解离产生H+与缓冲溶液中的NH3反应生成同数量的NH4+NH3(aq)

+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)0.15-0.0020.2+0.002起始浓度/(mol·L-1)平衡浓度/(mol·L-1)0.148-x0.202+xx§4-5酸碱缓冲溶液第四章酸碱平衡与酸碱滴定第76页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/217755加入HCl简洁算法§4-5酸碱缓冲溶液第四章酸碱平衡与酸碱滴定第77页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2178例：求300mL0.50mol·L-1H3PO4和500mL0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH。解：先分析反应生成0.15molNaH2PO4余下0.10molNaOH生成0.10molNa2HPO4余下0.05molNaH2PO4得到H2PO4---HPO42-缓冲溶液0.15molH3PO40.25molNaOH反应继续反应§4-5酸碱缓冲溶液第四章酸碱平衡与酸碱滴定第78页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2179H2PO4-(aq)+H2O(l)HPO42-(aq)+H3O+(aq)Ka2=6.2×10-8c(H2PO4-)=mol·L-10.05000.800c(HPO42-)=mol·L-10.1000.800pH=pKa2

lg=lg6.2×10-8lg=7.21+0.30=7.51c(H2PO4-)c(HPO42-)0.05000.100计算：§4-5酸碱缓冲溶液第四章酸碱平衡与酸碱滴定第79页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2180缓冲溶液的配制（1）根据要配制的缓冲溶液的pH值，选择合适的缓冲对，其pKa应尽量靠近所要配制的缓冲溶液的pH值，即pKa=pH1；（2）根据选择的缓冲对的pKa和所要配制的缓冲溶液的pH，计算出缓冲对的浓度比；（3）根据上述结果配制溶液，并使共轭酸碱的浓度在0.1~1mol·L-1范围内；（4）配制的缓冲溶液应不干扰化学反应，不影响正常的生理代谢。§4-5酸碱缓冲溶液第四章酸碱平衡与酸碱滴定例4-9：p95第80页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2181缓冲溶液的用途

缓冲溶液在工业、农业、生物学等方面有重要用途。

植物只有在一定pH的土壤中才能正常生长、发育，大多数植物在pH＜3.5和pH＞9的土壤中都不能生长。不同的植物所需要的pH也不同，如水稻生长适宜的pH为6～7。在土壤中由于含有Na2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4以及其他有机弱酸及其共轭碱所组成的复杂的缓冲系统，能使土壤维持一定的pH，从而保证了植物的正常生长。§4-5酸碱缓冲溶液第四章酸碱平衡与酸碱滴定第81页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2182

人体血液的酸度必须维持在pH＝7.40±0.05的范围内，这一pH范围最适于细胞代谢和整个机体的生存。超出这个范围，就会出现酸中毒或碱中毒的现象，严重时，甚至危及生命。血液中本身就含有H2CO3-HCO3－，H2PO4－-HPO42－，血浆蛋白-血浆蛋白共轭碱、血红蛋白-血红蛋白共轭碱等缓冲对。其中以H2CO3-HCO3－在血液中浓度最高，缓冲能力最大，对维持血液正常的pH起主要作用。即使酸性或碱性物质进入血液，也能稳定血液的pH基本不变。§4-5酸碱缓冲溶液第四章酸碱平衡与酸碱滴定第82页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2183一、酸碱指示剂的概念2.组成有机弱酸或有机弱碱3.作用原理HIn(aq)+H2O(l)H3O+(q)

+In-(aq)碱式色酸式色

当溶液H+离子浓度发生变化时，平衡发生移动，导致指示剂结构发生变化，从而使指示剂颜色发生变化，这就是指示剂的变色原理。§4-6酸碱指示剂第四章酸碱平衡与酸碱滴定4.6酸碱指示剂1.定义在一定pH范围内能够利用本身颜色改变来指示溶液的pH变化第83页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2184二、指示剂的变色范围§4-6酸碱指示剂第四章酸碱平衡与酸碱滴定第84页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2185若变色范围：理论变色点指示剂的颜色变化方向温度（甲基橙100℃时pH2.5-3.7）指示剂的用量使用酸碱指示剂应注意的问题§4-6酸碱指示剂第四章酸碱平衡与酸碱滴定第85页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2186常用的酸碱指示剂指示剂变色范围颜色(酸/碱)pKHIn甲基橙3.1-4.4红/黄3.4甲基红4.4-6.2红/黄5.2酚酞8.0-9.6无/红9.1溴百里酚蓝6.0-7.6黄/蓝7.3§4-6酸碱指示剂第四章酸碱平衡与酸碱滴定第86页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2187使终点颜色变化敏锐，或使指示剂变色范围更窄些，可采用混合指示剂。三、混合指示剂配制方法：（1）由两种酸碱指示剂混合而成（2）由一种酸碱指示剂与一种颜色不随pH改变的惰性燃料混合而成。§4-6酸碱指示剂第四章酸碱平衡与酸碱滴定第87页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2188滴定分析的研究步骤1．判断能否被直接滴定2．滴定过程中pH值的变化3．绘制滴定曲线找出滴定突跃4．根据滴定突跃选择指示剂5．讨论影响滴定突跃的因素6.计算滴定误差第88页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21891．滴定过程中pH值的变化2．绘制滴定曲线3．找出滴定突跃4．讨论影响滴定突跃的因素及指示剂选择NaOH（0.1000mol·L-1

）→

HCl（0.1000mol·L-1,20.00mL）§4-7酸碱滴定的基本原理第四章酸碱平衡与酸碱滴定一、强碱滴定强酸或强酸滴定强碱4.7酸碱滴定的基本原理第89页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2190滴定反应为：H++OH-H2O现以强碱(NaOH)滴定强酸(HCl)为例来讨论：设c(HCl)=0.1000mol·L-1

，V为20.00mL；c(NaOH)=0.1000mol·L-1

，滴定时加入的体积为V

mL整个滴定过程可分为四个阶段来考虑：

(1)滴定前(2)滴定开始至计量点前

(3)计量点时(4)计量点后

滴定曲线§4-7酸碱滴定的基本原理第四章酸碱平衡与酸碱滴定第90页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2191(一)滴定前V(NaOH)=0

溶液的pH值由c(HCl)决定

[H+]=c(HCl)

=0.1000mol·L-1，pH=1.00(二)滴定开始至计量点前（V0＞V）溶液的pH值取决于剩余的HCl浓度例如：加入19.98mLNaOH时(0.1%相对误差)[H+]=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98)

＝5×10-5mol·L-1，pH=4.3§4-7酸碱滴定的基本原理第四章酸碱平衡与酸碱滴定第91页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2192(三)计量点时溶液呈中性，[H+]＝1.0×10-7mol·L-1pH＝7.00(四)计量点后计量点后，再继续滴入NaOH便过量了，溶液的酸度取决于过量的NaOH溶液的浓度。若滴加NaOH溶液20.02mL(+0.1%相对误差)

c(OH-)=5×10-5mol·L-1pH＝9.7以同样方法可计算NaOH在其它滴加量时溶液的pH值。§4-7酸碱滴定的基本原理第四章酸碱平衡与酸碱滴定第92页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21930.1000mol·L-1

NaOH滴定0.1000mol·L-1

HCl时溶液的pH变化加入NaOH/mL剩余HCl/mL剩余NaOH/mLpH0．0020.001.0018．002.002.319．800.203.319．960.044.019．980.024.320．000.007.0020．020.029.720．040.0410.020．200.2010.722．002.0011.740．0020.0012.5§4-7酸碱滴定的基本原理第四章酸碱平衡与酸碱滴定第93页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21940.100mol·L-1

NaOH滴定0.100

mol·L-1

HCl的滴定曲线§4-7酸碱滴定的基本原理第四章酸碱平衡与酸碱滴定第94页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2195结论：1.滴定过程的不同阶段，溶液pH值变化的快慢是不同的（溶液的缓冲容量在不断变化的缘故）；2.滴加NaOH从19.98mL到20.02mL时，滴定曲线发生了由量变到质变的转折，溶液从酸性（4.3）碱性（9.7）（滴定的pH值突跃称为滴定的突跃范围）计量点前后±0.1％相对误差范围内溶液pH值的变化，在分析化学中称为滴定的pH突跃范围，简称滴定突跃。

滴定突跃与指示剂选择§4-7酸碱滴定的基本原理第四章酸碱平衡与酸碱滴定第95页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2196选择指示剂的依据：滴定突跃凡在滴定突跃范围以内能发生颜色变化的指示剂都可作该滴定反应的指示剂。指示剂的变色范围全部或一部分落在滴定突跃范围之内0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl用指示剂：

酚酞(pH＝8.0-9.6)

甲基橙(pH＝3.1-4.4)

甲基红(pH＝4.4-6.2)等§4-7酸碱滴定的基本原理第四章酸碱平衡与酸碱滴定第96页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2197

若用HCl滴定NaOH(条件与前相同)，滴定曲线正好相反。滴定的突跃范围是从pH＝9.7-4.3

可选择酚酞和甲基红作指示剂如果用甲基橙作指示剂，只应滴至橙色(pH＝4.4)，若滴至红色(pH＝3.1)，将产生+0.2％以上的误差。注：滴定突跃的大小与滴定剂和被滴定物的浓度有关，浓度越大，滴定突跃越大。（图4-4p100）§4-7酸碱滴定的基本原理第四章酸碱平衡与酸碱滴定第97页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2198二、强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱OH-+HAA-+H2OH++BHB+

NaOH(0.1000mol·L-1)→HAc(0.1000mol·L-1,20.00mL)§4-7酸碱滴定的基本原理第四章酸碱平衡与酸碱滴定第98页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/2199(一)滴定前溶液中的H+主要来自HAc的解离pH＝2.89(二)滴定开始至计量点前溶液为缓冲体系§4-7酸碱滴定的基本原理第四章酸碱平衡与酸碱滴定滴定曲线与指示剂的选择第99页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21100若V(NaOH)=19.98mL(0.1%相对误差)pH=7.74§4-7酸碱滴定的基本原理第四章酸碱平衡与酸碱滴定第100页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21101(三)计量点时此时溶液的pH值由生成NaAc决定pOH＝5.28pH＝8.72（四）计量点后因NaOH滴入过量，抑制了Ac-的水解，溶液的酸度决定于过量的NaOH用量，其计算方法与强碱滴定强酸中（四）相同。§4-7酸碱滴定的基本原理第四章酸碱平衡与酸碱滴定第101页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21102加入NaOH/mL剩余HAc/mL剩余NaOH/mLpH0．0020.002.8910．0010.004.718．002.005.719．800.206.719．980.027.7520．000.008.7220．020.029.720．200.2010.722．002.0011.740．0020.0012.50.1000mol·L-1

NaOH滴定0.1000mol·L-1

HAc时溶液的pH变化§4-7酸碱滴定的基本原理第四章酸碱平衡与酸碱滴定第102页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21103滴定前，曲线起点高滴定开始，[Ac-]↑，pH↑随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，pH微小滴定近化学计量点，

[HAc]↓，缓冲能力↓↓，pH↑↑化学计量点前后0.1%，酸度急剧变化，

pH=7.76～9.7=1.96化学计量点后，

pH逐渐↓（同强碱滴强酸）§4-7酸碱滴定的基本原理第四章酸碱平衡与酸碱滴定第103页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/211045）化学计量点前后：产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；讨论1）滴定前c(H+)离子浓度较低，曲线开始点提高；）滴定开始时：溶液pH升高较快，由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，c(H+)降低较快；3）继续滴加NaOH：溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；4）接近化学计量点时：溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快;§4-7酸碱滴定的基本原理第四章酸碱平衡与酸碱滴定第104页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/211056）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；7）随着弱酸的Ka变小，突跃变小，cKa在10-9左右，突跃消失。

§4-7酸碱滴定的基本原理第四章酸碱平衡与酸碱滴定第105页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21106指示剂目测法中弱酸（或弱碱）被准确滴定的判据§4-7酸碱滴定的基本原理第四章酸碱平衡与酸碱滴定第106页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21107三、多元弱酸(或多元弱碱)、混合酸（混合碱）的滴定存在问题：1.多元弱酸分步离解出来的H+是否均可被滴定?2.若均可被滴定，会形成几个明显的pH突跃？3.若有几个pH突跃，如何选择指示剂？能否被准确滴定取决于浓度和各级解离常数的大小，而能否分步滴定取决于各相邻两级解离常数的比值大小。§4-7酸碱滴定的基本原理第四章酸碱平衡与酸碱滴定第107页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21108对二元弱酸H2A：则两个质子不仅可被准确滴定，而且可以分步滴定；则两个质子可被准确滴定，但不能分步滴定；则只有第一个质子能被准确滴定，形成一个突跃。其他多元弱酸弱碱以此类推。则两个质子都不能被准确滴定。§4-7酸碱滴定的基本原理第四章酸碱平衡与酸碱滴定第108页，共120页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21109多元弱酸能进行直接滴