磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂生产技术

磺化和硫酸化与阴离子表面活性剂生产技术第1页/共31页2阴离子型表面活性剂羧酸盐磺酸盐硫酸酯盐磷酸酯盐烷基苯磺酸盐烷基萘磺酸盐磷酸双酯盐磷酸单酯盐R:C12-C18与亲油基直接相连的亲水基结构为判断依据第2页/共31页3第三节磺化和硫酸化与

阴离子表面活性剂生产技术阴离子表面活性剂——表面活性剂中用量最广，产量最大的一类。占总产量40%左右。一、磺化反应二、硫酸化反应三、主要品种及生产工艺羧酸盐硫酸酯盐磺酸盐磷酸酯盐第3页/共31页4一、磺化反应定义：向有机物分子中的碳原子上引入-SO3H,-SO3Na,-SO2-Cl等基团的反应。结构特征：形成C—S键连接（一）磺化剂硫酸H2SO4SO3氯磺酸Cl-SO3H氨基磺酸NH2-SO3HNa2SO3，NaHSO3SO2+O2SO2+Cl2发烟硫酸（H2SO4+SO3）第4页/共31页5SO3

特性固态SO3晶型Meltingpoint特性α62.3℃◆

γ型常压沸点44.8℃◆γ型不稳定，微量水存在易转变为α、β型◆

γ型需加稳定剂防止转变β32.5℃γ16.8℃（常温液态）δ95℃第5页/共31页6（二）芳环上的取代磺化反应历程：亲电取代反应磺化反应影响因素

被磺化物、磺化剂、磺化物水解、反应温度和时间、添加剂、搅拌磺化生产工艺

过量硫酸磺化、三氧化硫磺化第6页/共31页7（二）芳环上的取代磺化1、反应历程硫酸H2SO4SO3发烟硫酸（H2SO4+SO3）磺化剂不同分解方式发烟硫酸（H2SO4+SO3）为例：第7页/共31页8亲电反应历程亲电取代反应

SO3及其配合物为磺化亲电试剂SO3亲电试剂特征带正电荷的硫原子亲电取代反应历程①磺化剂离解形成SO3及其配合物亲电质点②亲电进攻，形成δ配合物③脱去质子④质子化d+d-d-d-第8页/共31页9（二）芳环上的取代磺化2、磺化反应影响因素(1)被磺化物结构(2)磺化剂的影响(3)磺化物的水解(4)反应温度和时间(5)添加剂影响(6)搅拌的影响极性效应、空间效应反应情况、反应能力不同可逆反应影响反应速度和产物结构抑制砜的生成强化传热、传质二苯砜第9页/共31页10（二）芳环上的取代磺化3、磺化生产工艺过量硫酸磺化法三氧化硫磺化法硫酸、发烟硫酸磺化：生成大量废酸液态

SO3磺化法SO3-空气混和物磺化法SO3-溶剂磺化法工艺复杂成本高温和磺化剂，代替传统发烟硫酸法反应历程磺化老化焦磺酸第10页/共31页11二、硫酸化反应定义：向有机物分子中的氧原子上引入-SO3H或碳原子上引入-OSO3H等基团的反应。结构特征：形成O—S键连接单酯盐不同情况下的亲油基原料选择碳原子上引入氧原子上引入亲油基原料：长碳链烯烃（C12-C18）亲油基原料：高碳脂肪醇（C12-C18）亲油基原料：高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚第11页/共31页12硫酸化-基于不同的亲油基原料1、烯烃的硫酸化2、脂肪醇的硫酸化双键加成反应SO3-空气混和物硫酸化硫酸化极快焦硫酸酯老化稍慢脂肪醇硫酸酯碳原子上引入-OSO3H氧原子上引入-SO3H第12页/共31页13硫酸化-基于不同的亲油基原料3、聚氧乙烯醚的硫酸化聚氧乙烯醚高碳醇高碳烷基酚O-烷化参考：p43参考：p45硫酸化：引入阴离子型亲水基硫酸化老化快速稍慢氧原子上引入-SO3H第13页/共31页14三、主要品种及生产工艺（一）脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐（二）酰基氨基酸盐N-酰基肌氨酸钠原理：O-烷化，亲核取代原理：N-酰化，亲核取代第14页/共31页15三、主要品种及生产工艺（三）磺酸盐烷基苯磺酸盐烷基磺酸盐烯基磺酸盐琥珀酸酯磺酸盐脂肪酰胺磺酸盐烷基萘磺酸盐石油磺酸盐木质素磺酸盐第15页/共31页16（三）磺酸盐1、烷基苯磺酸盐烷基苯磺酸钠结构与性能关系工业生产过程C11~C13直链烷基苯环连3、4碳；磺酸基在对位苯的烷基化→烷基苯的磺化→烷基苯磺酸的中和支链烷基苯磺酸钠第16页/共31页172、α-烯烃磺酸盐α-烯烃：双键位于碳链末端的烯烃工业生产过程烯烃磺化、老化→老化液的中和与水解SO3-空气混和物磺化第17页/共31页183、烷基磺酸盐原料：正构烷烃（直链烷烃）反应原理：磺氧化、氯磺化（磺氯酰化）产物结构：仲烷烃磺酸盐反应机理：自由基反应第18页/共31页194、琥珀酸酯磺酸盐顺丁烯二酸酐，又称琥珀酸酐或马来酸酐

琥珀酸酐的酯化→引入亲油基

琥珀酸酯的磺化→引入亲水基第19页/共31页205、脂肪酰胺磺酸盐羟乙基磺酸钠的制备甲基牛磺酸钠的制备油酰氯的制备油酰氯和甲基牛磺酸钠的缩合亲核取代反应第20页/共31页21油酰氯和甲基牛磺酸钠缩合流程第21页/共31页226、烷基萘磺酸盐7、萘磺酸-甲醛缩合物性能用途：良好的渗透和分散能力，作润湿剂和分散剂典型品种：渗透剂BX，拉开粉性能用途：固-液分散体系分散剂典型品种：扩散剂NNO亚甲基萘二磺酸钠第22页/共31页238、石油磺酸盐

9、木质素磺酸盐高沸点石油馏分（烷烃、烯烃、芳烃）发烟硫酸、三氧化硫磺化反应石油磺酸盐性能用途：润滑油添加剂、配制金属切削乳化油、采油添加剂、矿石浮选来源：造纸工业副产物性能用途：水泥减水剂、矿石浮选剂、橡胶工业碳黑分散剂第23页/共31页24（四）硫酸酯盐硫酸化反应回顾单酯盐不同情况下的亲油基原料选择碳原子上引入氧原子上引入亲油基原料：长碳链烯烃（C12-C18）亲油基原料：高碳脂肪醇（C12-C18）亲油基原料：高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐与磺酸盐区别：硫酸酯盐，亲水基通过氧原子即C—O—S键相连磺酸盐：通过C—S键连接磺酸盐第24页/共31页25硫酸化反应回顾1、烯烃的硫酸化2、脂肪醇的硫酸化双键加成反应SO3-空气混和物硫酸化硫酸化极快焦硫酸酯老化稍慢脂肪醇硫酸盐碳原子上引入-OSO3H氧原子上引入-SO3H第25页/共31页26硫酸化反应回顾3、聚氧乙烯醚的硫酸化聚氧乙烯醚高碳醇高碳烷基酚O-烷化硫酸化：引入阴离子型亲水基硫酸化老化快速稍慢脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐氧原子上引入-SO3H第26页/共31页27（四）硫酸酯盐１、脂肪醇硫酸盐（AS）生产工艺：膜反应器，三氧化硫硫酸化２、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）生产工艺：膜反应器，三氧化硫硫酸化３、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐①硫酸化②老化③中和①硫酸化②老化③中和①硫酸化②老化③中和第27页/共31页28（五）磷酸酯盐磷酸酯盐结构氧原子上引入亲油基原料：高碳脂肪醇（C12-C18）亲油基原料：高碳脂肪醇、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸双酯盐磷酸单酯盐亲油基的连接第28页/共31页29（五）磷酸酯盐表面活性剂常用中和剂磷酸酯化：氧原子上引入亲油基高碳脂肪醇（C12