石油化学分离方法资料

气相色谱法色谱法是目前广泛应用分别和分析多组分的混合物一种比较有效的方法。依据流淌相的状态将色谱法分为：气相色谱法(GasChromatography,GC)：流淌相为气体。液相色谱法(LiquidChromatography,LC)：流淌相为液体。一、根本原理气相色谱法是利用试样中各组分在色谱柱中的流淌相和固定相之间具有不同的安排系数来进展分别的。被分别的混合物在进样口气化后，由载气(流淌相)携带进入色谱柱，由于载气的不断冲到较好的分别。这样试样中各组分便能按其吸附力量的强弱依次流出。4-2-1是气相色谱示意图。从进样到色谱峰流出极大值时的时间叫该组分的保存时间tR件下，每一个组分都有一个特定的保存时间，这是色谱峰定性的依据。谱峰必需很窄，才能保证组分完全分别。R是定量描述混合物中相邻两组分在色谱柱分别状况的主要指标。StRtR1(t t)RS＝2w

wR越大，意味着两个组分分别得越好。S二、气相色谱仪气相色谱仪主要由载气系统、进样器、色谱柱、检测器和数据处理系统等局部构成。1、载气气相色谱的载气(流淌相)是由高压气瓶供给。2、色谱柱充柱中装有固定相。毛细管色谱柱是一类填充柱，其内径只有0.2mm，长度可达几十米，甚至上百米。3、固定相气相色谱所用的固定相大致分为三类：固体固定相：用于气-固色谱仪，承受固体吸附剂如硅胶、氧化铝、活性炭和分子筛，主要用于分析永久性气体和低沸点气体。液体固定相：用于气-性。4、检测器常用的检测器分为：热导检测器(ThermalConductivityDetectorTCD)氢火焰离子化检测器(FlameIonizationDetectorFID)三、气相色谱法在石油分析中的应用1、气体分析①永久性气体和低分子烃类气体的分析固定相：分子筛、活性炭、有机高聚物等分析对象：H、O、N、CO、CH

、HO、CO。2 2 2②烃类气体

4 2 2自然气的C1～C4的烃类组成可用非极性的异十三烷色谱柱进展分析。裂化气中的全部C1～C5Al2O3填充毛细管柱、5A分子筛柱及碳分子筛柱可快速进展分析。2、石油轻馏分的分析石油中<200℃的馏分中所含的烃类数目多达数百个效的色谱柱，而且裂化汽油的组成更加简单，分析起来的难度就更大。①单体烃的分析承受固定液为OV-101高沸点硅油的毛细管色谱柱，并用程序升温的方法可分析汽油馏分中的一百多种单体烃的含量。②芳烃的分析用极性很强的OV-275等固定液可将样品中的非芳烃组分、各个芳烃组分得到较好的分别。③烷烃和环烷烃的分析13X各个碳数的烷烃和环烷烃的含量。④饱和烃、烯烃及芳烃的族组成的分析用N,N甲酰胺作为固定液，可测定裂化汽油中的芳烃、饱和烃和烯烃的含量。⑤汽油馏分中的含硫及含氮化合物的分析承受高效色谱柱，可排解烃类的影响。3、石油中间馏分及重馏分的分析能将分别较好的组分进展定量；二是先分别，再进展色谱分析。①正构烷烃的分析可先用5A分子筛吸附或尿素络合法从样品中分别出正构烷烃，然后用高效毛细管色谱柱再分析分别出来的混合正构烷烃。可以分析直到500℃以下的馏分中正构烷烃的含量。②生物标志物的分析生物标志物类异戊二烯烷烃的色谱分析与正构烷烃的分析根本类似。4、气相色谱在石油标准测定方法中的应用用气相色谱可关联油品的馏分组成，即模拟蒸馏(SimulatedDistillation)。借助模拟蒸馏，用少量的样品即可快速得到轻油品的恩氏蒸馏曲线或原油实沸点蒸馏曲线。承受的是以甲基硅酮为固定液的区分率较小的色谱柱其沸点挨次得以分别。5、裂解色谱的操作条件下加热裂解成易挥发的低分子化合物，再随载气进入色谱仪进展分别和鉴定。液相色谱法一、液相色谱的根本原理以液体为流淌相的一类色谱统称为液相色谱。与气相色谱不同的是样品是在溶解状态下进展分别的气化，因而其分析对象不受沸点的限制，能对挥发性较低和热稳定性差的样品进展分析。和流淌相、色谱柱长度和直径、流淌相的流量、分别温度及进样量等。1、色谱过程色谱的根本分别过程可用如以下图示来表示：(a) (b) (c) (d)(a)步：样品混合物注入已经润湿的色谱柱。步：溶剂(流淌相)开头流经色谱柱，样品分子开头沿柱子流淌，并开头局部分别。步：溶剂连续向色谱柱下部流淌，样品组分也逐步开头分开。(d)步：随着溶剂的不断流淌，样品组分根本得以完全分别。从上述样品分子随溶剂的流淌过程可以看到样的，即差速迁移，移动速度快者，先流精彩谱柱，而移动速度慢者，后流精彩谱柱，不同的样品分子在色谱中的具有不同的移动速度是色谱分别的根底动速度快于前一组分。2、色谱分别的一些重要参数假定样品分子在流淌相中的摩尔分数为R。u和u，二者之间有如下x关系： u=uRx定义：容量因子k’=/nn。s mnsnm分别为样品分子在固定相和流淌相中的摩尔数，则：nm 1 1R=nmns=1ns/nm=1k样品谱带的移动平均速度u和保存时间t以及柱长L之间有如下关系：x RLt=uxR同样对于溶剂分子而言，从柱子的一段流到另一段所需时间t可表示为：0Lt=u0所以：t=t(1+k’)R 0即：t tR 0k’= t0液相色谱的保存值也可用体积来表示，即有：V=V(1+k’)R m色谱带的谱带宽度为t，半高宽度为t ，则色谱柱的理论板数N可用下式表示：W W1/2(tR)2

t( R )2N=16 tW 或N=5.54 tW1/212R等于两谱带中心之间的距离谱带的平均宽度，即可表示S如下：(t t ) R2 R1 1(tR=2 W1S

t )W2R越大意味着分别效果越好，反之，分别效果就越差。S由于t ≈t ，所以有：W1 W2t(k k)0 2 1tR= W1S式中：kk21的容量因子。2 1由柱子的理论板数N可得：Nt =4t /NW1 R1所以有：

=4t(1+k)/N0 1NN(k k) 1 k kN 2 1 (

1) N( 1 )1R= 4(1+k) =4 k21S

1k1假设=k/k，且成认k≈k=k’，则有：2 1 2 11(1) R=4S

k1k)N或k分别度R。S谱、凝胶渗透色谱、超临界流体色谱等。二、液固吸附色谱1、概述液固吸附色谱(Liquid-SolidAdsorptionChromatographyLSAC)是最早应用的一种液相色谱。①根本原理样品分子与吸附剂外表和流淌相液体之间相互作用力不同附力量的强弱进展分别。②吸附剂常用的吸附剂是硅胶和氧化铝。1～2nm以下的为细孔硅胶。4～5nm以上的为粗孔硅胶。氧化铝：一般为-AlO，分中、酸、碱性三种。2 3硅胶或-AlO

2 3到所需的分别效果。③流淌相选择适宜的流淌相(即冲洗溶剂)是格外重要的。流淌相选择的原则：溶剂与样品要互溶；溶剂与样品易于分别；溶剂的粘度要小，没有腐蚀性；溶剂对样品分子洗脱力量要强，易将极性较强的组分从吸附剂外表洗脱下来。2、液固吸附色谱在石油分析中的应用①测定石油轻馏分的族组成1.6mm1230mm剂，用异丙醇作为顶替剂(冲洗剂)。依次为烯烃和芳烃，在色谱柱上可显示出颜色不同的芳烃(兰色)、烯烃(淡绿色)、饱和烃(无色)，这样便可依据每段谱带的长度来计算它们各自的含量。②测定煤油、柴油馏分中的芳烃含量吸附剂：硅胶冲洗剂序列：假设只测定馏分中的总芳烃含量，则用：石油醚—饱和烃(P+N)苯—芳香烃(A)50%苯／50%乙醇—胶质(R)假设需要将芳烃分成轻、中、重芳烃，则用：石油醚—饱和烃(P+N)石油醚／5%苯—轻芳烃(A)1石油醚／10%苯—中芳烃(A)2石油醚／15%苯—重芳烃(A)350%苯／50%乙醇—胶质(R)③双吸附剂法测定润滑油的潜含量测定对象：350～500℃馏分中润滑油的潜含量。吸附剂：色谱柱上半段为细孔硅胶，下半段为中性-AlO。2 3冲洗剂序列：石油醚—饱和烃(P+N)5%苯／95%石油醚—轻芳烃(A)120%苯／80%石油醚—中芳烃(A)250%苯／50%乙醇—重芳烃(A)+胶质(R)3润滑油的潜含量=P+N+A+A。1 24-3-1为馏分润滑油潜含量的分析流程。④减压渣油四组分分别(SARA分别法)4-3-3。分析对象：减压渣油正庚烷沥青质含量的测定用正庚烷(30mL/g试样)nC7-沥青质(Asphaltene)和可溶质(Maltene)。吸附色谱柱分别可溶质1%的中性-Al2O3冲洗剂序列：石油醚 —饱和分(Saturates)苯 —芳香分(Aromatics)50%苯／50%乙醇—胶质(Resin)⑤减压渣油的六组分和八组分的分别石油大学提出的渣油六组分分别方法是将胶质进一步分别成三个亚组分(轻、中、重胶质)。分析对象：减压渣油正戊烷沥青质含量的测定用正戊烷(30mL/g试样)将减压渣油分别成nC5-沥青质(不溶物)和正戊烷可溶质。正戊烷可溶质的分别：5%的中性-Al2O3。冲洗剂：正庚烷 —组分1(S+A1+A2)85%正庚烷／15%苯—组分2(A3)50%正庚烷／50%3(R1)苯 —组分4(R2)50%苯／50%5(R3)渣油的八组分是在六组分分别的根底上将组分12到饱和分、轻芳烃、中芳烃和重芳烃。1%的中性-Al2O3。冲洗剂：正庚烷 —饱和分95%正庚烷／5%苯—轻芳烃85%正庚烷／15%苯—中芳烃苯 —重芳烃六组分和八组分总的分别流程见图4-3-4。三、离子交换色谱1、概述离子交换色谱法(IonExchangeChromatographyIEC)的根本原理为：XRYYRX〔阴离子交换〕XR－Y＋YR－X〔阳离子交换〕式中：X-，X+—样品中组分别子Y-，Y+—离子交换树脂上可交换的离子基团R-，R+—离子交换树脂上固定的离子基团R-Y+—阳离子交换树脂R+Y-—阴离子交换树脂适用分析的对象：在溶剂中能离解的物质。样品在溶剂中离解后的离子对离子交换中心的R-(或R+)分先流出，而亲合力强的组分后流出。固定相脂两类。流淌相对于水溶性物质，用含盐的水溶液作流淌相。对于石油样品，则用有机溶剂如环己烷、苯等作流淌相。2、离子交换色谱法在石油分析中的应用离子交换色谱法是争论石油中的非烃组分的重要方法。USBM—API法的核心局部就是离子交换色谱分别。分别流程见图4-3-6。第一步：用阴离子交换树脂脱去油样中的酸性分(羧酸及酚类，即含氧化合物)；其次步：用阳离子交换树脂脱去非酸性分中的碱性分(吡啶、喹啉等碱性含氮化合物)；第三步：用三氯化铁配位络合色谱法脱去非酸、非碱分中的中性氮化物；-氧化铝吸附色谱分别成饱和烃、单环芳烃、双环芳烃和多环芳烃。四、凝胶渗透色谱法1、概述凝胶渗透色谱(GelPermeationChromatographyGPC)按分子体积的大小进展分别的色谱法。大小由大到小的挨次先后流出。固定相聚丙烯酰胺等。流淌相对样品能充分溶解、粘度较低、对凝胶无害等溶剂，如四氢呋喃、苯、环己烷等2、凝胶渗透色谱法在石油分析中的应用测定高分子化合物的分子量的分布凝胶渗透色谱。测定重质石油样品的分子量的分布石油的减压渣油及沥青中各组分分子量范围一般在500～10000之间，凝胶渗透色谱法是测定他们分子量分布的重要手段。五、键合相色谱1、概述安排色谱法(PartitionChromatography)实质上是一种屡次连续的萃取过程，其固定相与体，由于固定液流失很严峻，现在已根本不用此法。键合相色谱(Bonded-Phasechromatography)是将固定液通过化学反响以化学键的方式结剂作流淌相，称为反相色谱，样品分别次序与吸附色谱正好相反。2、键合相色谱法在石油分析中应用正相色谱法常用于分别那些硅胶色谱法分别的对象。反相色谱法除在环境保护上分析多环芳烃外，还广泛应用于各种极性化合物的分别。红外吸取光谱一、红外吸取光谱(Infra-redabsorptionspectrumIR)1、概述红外光是指处于可见光和微波之间的电磁波。可分三个区域：近红外区：=0.78～2.5m(波数12820～4000cm-1)中红外区：=2.5～25m(波数4000～400cm-1)远红外区：=25～100m(波数400～10cm-1)波数即为波长的倒数，也就是每厘米上波振动的数目。对有机化合物而言，具有重要有用意义的是中红外区。当用红外光照耀物质时，物质吸取了其中的特定波长的光，引起物质分子振动-转动能级的跃迁，通过记录不同波特长的吸光度的变化曲线，称为红外吸取光谱。特征官能团区①4000～2500cm-1区这个区域的吸取带表征了含氢原子的官能团的伸缩振动吸取，如：-OH 3700～3200cm-1-COOH 3100～2500cm-1-NH 3500～3300cm-1-C=C-H、Ar-H 3100～3000cm-1-CH、-CH 2950～2850cm-13 2②2500～2023cm-1区这个区域的吸取带表征了含有三键的化合物(如-C≡C--C≡N)和含X-H的化合物的存在。③2023～1333cm-1区这个区域吸取带表征含有双键的化合物伸展振动吸取。如：-C=O的伸展振动吸取峰消灭在1870～1600cm-1区烯烃、芳环的-C=C-以及氮杂环的-C=N-的伸展振动吸取也在该区域内。指纹区①1330～900cm-1区C-O、C-N、C-F、C-P、C-Si、P-O、Si-O等伸展振动吸取和含氢原子官能团的弯曲振动吸取。②900～667cm-1区(CH)(n>4)的弯曲振2n动吸取。IR4-6-1。2、红外吸取光谱在石油分析中的应用(1)IR法测定减压馏分的构造族组成适用范围：沸程为350～500℃的减压馏分油，分子量为290～500，并且不含添加剂。1610cm-1720cm-1最大吸取系数

1610εmax和ε

720εmax，依据下式计算碳的分布：εmaxCp%6.6ε720max

29.9CA%9.8ε16101.2CN%100CP%CA%IR法测定加氢后的α-CH/CH3 2690～800cm-1区间的峰面积S690-800

1380cm-1处的吸光度A

1380算：CH3

/CH2

m A1380S690800mC8～C16的正构烷烃标样求得。IRnCH2/CH3测定油样在1和1处的吸光度A0和A长。CH22.93A14603.70CH3 A1380IR法对石油进展分类1600cm-1720cm-1处的峰面积S

和S ，并求二者的比值S

/S 。S /S <0.35 石蜡基原油1600 720

1600

720

1600

7200.35≢S /S ≢0.60 中间基原油1600 720S /S >0.60 环烷基原油1600 720IR法来估算油样的芳香度fA1600cm-1、1460cm-1、1380cm-1处的吸光度Af。A

1600

、A ，依据下式来1380f 0.574 A1600 0.024A A1600A1460A1380适用范围：fA=0.07～0.42。核磁共振波谱法二、核磁共振波谱法1、概述核磁共振(NuclearMagneticResonance，简称NMR)是由于核自旋能级发生跃迁而产生的。1946年美国斯坦福大学的F.Bloch教授和哈佛大学的E.M.Purcell教授共同觉察的，并因此而获得了诺贝尔奖。1949年虞福春觉察了核自旋现象，即核磁共振与核自旋量子数(I)有关。I=0，不会发生核磁共振现象；I≠0，原则上均可发生核磁共振现象。目前应用较多的是核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13C-NMR)。微小的差异，即所谓的化学位移(ChemicalShift)，正是由于这个化学位移传递了分子构造的信息，才使核磁共振波谱技术成为一种重要的分析手段。(四甲基硅TMS)的峰为基准，其相对ppm来表示。1H-NMR图，横坐标为化学位移(ppm)，纵坐标是共振吸取峰强度，峰面积与分子中这类核的数目成正比。从图可清楚地看到：乙基苯分子中的CH-、-CH-、-CH65 2 3示了它们的相对含量。2、核磁共振法在石油分析中的应用年，BrownLanderNMR开头争论煤焦油和重油。NMR对于重油的构造分析具有其独特的优越性，目前已成为争论石油尤其是重质油的化学构造必不行少的手段。1H-NMR测定石油样品中烯烃的含量依据烯烃中各类氢的化学位移及其峰面积求得各类烯烃和总烯烃的含量。1H-NMR测定石油烃的支化度(BI)-CH3

的H的化学位移 =0.5～1.0ppm-CH

-的H的化学位移 =1.0～3.5ppm2S1S3CH3BI 321S2(CHCH)2S—峰面积1H-NMR测定重油的芳香度〔芳碳率，Aromaticity，fA〕氢的归属：H—芳香碳上的氢，=6.0～9.0ppm。AH—与芳香环相连的碳上的氢，=2.0～4.0ppm。H—芳香环的碳上的氢及CH

、CH上的氢，=1.0～2.0ppm。H—芳香环的位及CH3

2上的氢，=0.5～1.0ppm。两个假定：油样为纯碳、氢化合物油样的平均分子中饱和局部的H/C=2。根底数据： %C、%H、M、H/H、H/H、H/H、H A T T T T计算公式：fA

C/