双氧水生产过程危害评价及对策

双氧水生产过程危害评价及对策前言双氧水（过氧化氢，h2o2）生产有电解法、异丙醇法和蒽醌法，由于蒽醌法原料简便易得，且大量节省能耗，近几年得到普遍发展。但是在双氧化蒽醌法生产过程中还是存在着多种危险危害因素，一旦发生事故可能造成极为严重的后果。我对国内某双氧水现役装置进行了调研，同时查阅了国内外双氧水生产的资料和国家安全生产规范与标准，在经有关专家论证后，对双氧水生产过程中可能遇到的危险有害因素进行了辨识与评价，同时提出了相应的对策措施。双氧水装置流程简述双氧水生产采用蒽醌法钯催化剂固定床氢化工艺，该法以重芳烃和磷酸三辛酯为溶剂，以2-乙蒽醌为溶质，配成工作液，工作液与氢气在钯剂的作用下催化氢化，得到氢蒽醌溶液即氢化液，氢化液经空气氧化，得到h2o2和蒽醌的混合液即氧化液，氧化液经萃取分离出h2o2，再经净化处理为合格的H2O2（27.5％）。分享出的蒽醌溶液经后处理除去其中夹带的h2o2，作为工作液返回氢化工序。稀品h2o2还可经精馏浓缩成浓品h2o2。整个工艺过程中，蒽醌、芳烃和磷酸三辛酯组成的工作液循环使用，仅有少量工艺损耗，主要物耗为该厂合成氨系统的副产品氢气，电耗全部为动力电耗，因而具有原料简便、能耗较低的优点。危险及有害因素分析双氧水生产的火灾危险性分类按照《建筑设计防火规范》第3.1.1条的要求是属于甲类，其生产的原料氢气和重芳烃是众所周知的易燃易爆物质，其产品过氧化氢是一种强氧化剂，生产过程中涉及到的危险、危害物质，品种多、数量大，可以说该工艺流程是用危险的原料生产危险的产品。因此，双氧水生产的主要危险因素是火灾和爆炸，另外还有毒害、腐蚀及其他危险及有害因素。生产过程危险及危害因素分析本工艺使用芳烃、磷酸三辛酯、氢气等可燃性物质，在催化剂的作用下，经过化学反应生成具有强氧化性的过氧化氢，通常情况下，不允许h2O2与有机可燃物在一起。该装置是利用工作液与氢气一起，通过催化氢化反应得到氢化液，后者再通过与空气中的氧进行氧化反应，使溶液中的氢蒽醌还原成原来的蒽醌，同时生成过氧化氢。尽管工艺过程是在可控的条件下操作，但生产中客观地存在着不安全因素。工作液中的2-乙基蒽醌被催化氢化时，在酸性条件下会发生某些副反应，而氧化时又生成了过氧化氢。过氧化氢在碱性条件下会加速分解，为此，要求在氢化工序保持弱碱性，而在氧化工序保持酸性，以保持蒽醌的有效使用寿命和过氧化氢的稳定性，在后处理工序又要求保持碱性，以分解循环工作液中夹带的过氧化氢。如果操作不当就会导致酸、碱物质串混，带来危险。过氧化氢在使用中所发挥的强氧化性长处，正是生产中要预防的短处，即要求生产中不能混入与之“相关”的物质，这就对全套生产装置、包装材料乃至贮运设备都提出了苛刻的要求，正是h2o2生产和使用的这一矛盾，给安全生产带来了一定难度。氢化反应氢化工序固定床内使用钯催化剂催化氢化，氢化液再生床内使用碱性氧化铝再生蒽醌降解物，在异常情况下，钯催化剂或氧化铝可能会随工作液进入后续工序，从而导致过氧化氢混杂分解。氢化反应是还原反应，也是放热反应。本工艺采用催化氢化，虽然具有工艺简单、消耗低、三废少等优点，但对设备和操作的要求高，另外，氢化反应涉及氢气、空气（开车时）和活性催化剂，这些都是发生爆炸的条件，生产操作中稍有不慎，将三者同时混在一起，或不注意氮气与空气氢气的置换或置换不当，危险就会发生。氧化反应氧化反应是放热反应，而过氧化氢遇热则分解。这是一对矛盾，倘若物料配比失调，温度控制不当，极易爆炸起火。氧化工序采用空气液相氧化的工艺。虽然本工艺具有氧化剂来源丰富、生产效率高等优点，但安全性较差。这主要表现在氧化反应和条件上，因为氢化液用空气氧化是气-液相反应，气相向液相扩散速度慢，又由于空气中氧含量的限制，反应速度就受到了影响，提高温度虽然有利于反应的进行，但又不利于空气中氧被氢化液吸收，这又是一对矛盾。另外氧化反应是放热反应，反应热若不及时移走，温度过高，引起爆炸。解决办法就是提高空气压力（或空气速度）来提高反应速度，这就增加了不安全因素，如果空气进入量大，氧在反应器内吸收不完全，使得尾气中氧含量增高，达到爆炸极限浓度范围，遇火花或受到冲击就会引起爆炸。萃取工序萃取塔顶排出的萃取液能否封住后处理工序碱干燥塔的倒流碱液，是安全的最大保证，一旦干燥塔的碱液倒流到萃取塔，就会引起萃取塔塔中的双氧水迅速分解，放出氧气，使塔内急剧升压，轻者从塔顶放空管泛出萃取液，重者发生萃取塔爆裂。萃取液中双氧水含量高低，除了直接影响产量外，还影响后处理工序的安全运行。当双氧水含量高时，后处理工序的干燥塔负荷加大，被塔中的碱液分解后释放出的氧气就多，不管是排入大气还是对于干燥塔设备本身，都是不安全的。一般将萃余液中双氧水的含量控制在0.7％左右。萃取用的纯水质量关系到产品的稳定度。其电导率一般控制在不高于6x10-6S/m，特别是水中的重金属离子必须去掉，因为重金属离子能促使双氧水的分解。浓缩工序浓缩时必须添加适当的稳定剂，控制好蒸发、精馏温度和压力，及时排清系统中的蒸发残液。由于系统中的蒸发残液未及时排清而导致的爆炸事件也是双氧水生产企业的一大事故隐患。较纯H2O2比较稳定，但当混入重金属及其盐类、碱、有机物、灰尘等杂质时，会促使过氧化氢分解，其分解速度随温度升高而增加，剧烈分解进则可形成爆炸。为防止这一现象的发生，工艺上采取抽真空以降低蒸馏温度，这就增加了操作的难度，如果系统漏气，外界杂质就容易侵入。另外过高的温度或压力，对产品浓度及安全性均不利。工作液的后处理工序从萃取塔顶排出的萃余液含有少量的双氧水（0.7％）和水，如果直接返回氢化系统使用，将导致在氢化塔中氢氧混合，形成爆炸性混合物，氧含量达到爆炸范围时，就会引起爆炸，因此，在本工序必须除去双氧水和水分。原料的危险性装置生产中许多原料为易燃、易爆、有毒的有害物质，如重芳烃、磷酸三辛酯、蒽醌等既可燃又具有一定的毒性，氢气是众所周知的易燃易爆物质，这些物料除本身的危险性外，它们给生产带来的危害，往往是不应有混合、夹带和泄漏，钯催化剂、活性氧化铝、空气、杂质等一些物物质本身虽然无危险，但误入系统也会造成事故。危险存在部位：原料储存区、工作液配置、氢化塔、后处理工序、包装区等。产品的危险性过氧化氢的危险性主要表现在以下3个方面：燃烧爆炸性过氧化氢在pH为4±0.5时最稳定，在碱性溶液中极易分解，在强光，特别是短波射线下也能发生分解。其分解速度在659时每周约1%;在1009时每天约2%;在1409时发生迅速分解并爆炸。它的爆炸极限为25%~100%,74%以上的过氧化氢，其上限可达26%,遇电火花会发生气相爆炸。但实际它的爆炸危险性主要是由于它与有机物反应或由于杂质催化分解而发生爆炸。它与许多有机物如糖、淀粉、醇类、石油产品等形成的混合物是敏感的，在冲击和热量或电火花作用下能发生爆炸。过氧化氢本身是不燃的，但它能与可燃物反应并产生足够的热量而引起着火，又由于它分解所放出的氧能强烈助燃，最终可导致爆炸，因此应特别注意火灾。腐蚀性过氧化氢具有一定程度的腐蚀性，随材质不同而促进其分解。工业上一般选用下列材料：金属材料可用纯度99.5％以上的铝、不锈钢、锂、锆，不能用普通钢、铜、铜合金、铅、钛。塑料可用硬质及软质聚氯乙烯等，非金属材料可用玻璃及陶瓷类。毒害性它的毒性主要是由它的活性氧化作用所引起的，如对眼睛、黏膜和皮肤的化学灼伤，以及使普通衣物着火等。过氧化氢可通过呼吸道吸入，皮肤接触吸收和吞入等途径引起中毒。但是，它的蒸气压小，挥发性低，吸入蒸气中毒的可能性较小，且它具有强烈烧灼感，故吞入的可能性也很小。主要是皮肤接触引起的烧伤，使局部皮肤和毛发发白（但过一段时间后可复原），产生刺痛、搔痒。由于接触量、时间、作用部位不同，产生程度不等的化学灼伤。渗入皮肤角质层后分解产生氧，使表皮起泡，手掌、指尖及甲床等处角质层较厚，末梢神经丰富，疼痛更为剧烈，难以忍受，患者常因此坐立不安，情绪急躁，不易入眠。剂量较大，冲洗不及时，可留下永久疤痕。蒸气刺激眼睛，脱离接触后症状迅速消失；液滴溅入眼内，可引起结膜炎、虹膜睫状体炎及角膜上皮变性、坏死和混浊，影响视力或导致完全失明。过氧化氢的燃烧爆炸性、腐蚀性及毒害性存在的部位有：氧化塔、萃取塔、净化塔、干燥塔、后处理工序、浓缩、包装、储罐区等。3.4共性伤害触电伤害装置中有物料泵、风机、空气压缩机、电动葫芦等电器设备，若电器设备发生事故或电器安装不规范，缺少接地或接零，或接地接零损坏失效，会发生触电伤害事故。沿墙壁敷设或沿地面铺设的临时线路无保护套管或绝缘损坏，接触人体会发生触电事故。因装置用电为低压电源，触电均表现为低压触电。配电室、氢化塔、氧化塔、萃取塔、净化塔、干燥塔、后处理工序、浓缩、包装、储罐区、消防泵房等为危险较大的场所。静电雷电危险双氧水生产用原料氢气、重芳烃为易燃易爆物质，在管道过程中均易产生静电，如无静电跨接接地装置或失效，存在静电集聚、放电引发系统发生火灾、爆炸的危险。尤其空气和氢气的混合物最小点火能只有0.017mJ，极易被静电火花引燃。装置缺少避雷设施或避雷设施接地不良，接地电阻过大，都可能遭到雷击或雷电感应放电，因此，对生产厂房、仓库等要设避雷设施，并按时进行检查测试，保证避雷设施完好，设备管道接地电阻应在规定范围内，避免雷电感应造成的损失。高空坠落及高空落物打击双氧水装置中氢化塔、氧化塔、萃取塔、净化塔、干燥塔、后处理工序、浓缩塔等有平台、爬梯、高位电动葫芦或者检修脚手架等，职工在操作及检修交叉作业中，有高空坠落及高物打击的危险。噪音伤害双氧水装置中有空气压缩机、泵等转动设备，如出现故障或润滑不好，以及长时间在附近操作，会产生噪音伤害。在噪声较大的岗位，操作人员须带耳罩以降低噪声危害。机械伤害双氧水装置中有多种液体泵、压缩机等转动设备，存在机械伤害危险用《道氏火灾爆炸危险指数评价》（第七版）评价工艺单元的划分根据5万t/a双氧水生产的工艺流程及设备布置情况，将本装置划分为以下7个单元：配制、氢化、氧化、萃取、后处理、浓缩、包装、单元固有危险指数的计算物质系数的确定

表1单元内危险物质的确定评价单元确定的危险物质备注配制重芳烃可燃液体，在加温加压下稳定性较差氢化H2易燃易爆气体，在无氧状态下非常稳定氧化芳烃蒸气+氧气易燃混合气体，在封闭状态下可能爆炸萃取重芳烃+稀h2o2可燃液体，在非加温加压下不够稳定后处理重芳烃+少h2o2可燃液（气）体，在加温加压下稳定性差浓缩浓h2o2不燃物，封闭状态下可能爆炸包装浓h2o2从《道氏》物质系数和特性表中，通过修正和查表得出以下物质的参数见表2。表2物质系数和特性表物质名称物质系数燃烧热（kJ/kg）健康危害易燃性化学活性重芳烃140.14x105203H2211.20x105040芳烃蒸气290.41x105223+氧气重芳烃+240.41x105222

稀H2O2重芳烃+140.41x105221少h2o2浓h2o229203计算结果根据《道氏》选取工艺单元危险系数的原则，分别对以上7个单元进行一般工艺危险性和特殊工艺危险性计算，其结果见表3。表3生产装置火灾、爆炸危险指数计算表单元配制氢化氧化萃取后处理浓缩包装物质系数（MF）212129241429291•一般工艺危险系数（F1）1.952.502.851.701.702.351.702•特殊工艺危险系数（F2）1.802.553.852.002.002.502.003.工艺单元危险系数3.516.3810.973.403.405.873.40F3=(F1xF2)4•火灾、爆炸指数49.1134.232.081.647.6170.298.6F&EI=(F3xMF)05•单元破坏系数0.520.750.930.670.460.830.756•暴露半径（m）12.634.759.420.912.243.625.27■危险度最轻很大非常大较轻最轻非常大中等注：氧化单元F3=10.97大于8，则按8计。表4F&EI值及危险等级F&EI1~6061~9697~12128~15>15978危险系数最轻较轻中等很大非常大4.3评价结果(1)物质系数MF中最大的是芳烃与空气混合气(氧化尾气)、浓品过氧化氢，均为29;其次，为芳烃和烯H2O2混合液及氢气分别为24和21;最小的为芳烃、芳烃夹带少量H2O2的混合液，均为14。这说明氧化、浓缩和包装单元的物质本身危险性大，应充分重视。(2)在评价7个单元中，氢化、氧化、浓缩的火灾爆炸指数分别为134.0、232.0、170.2，可见这3个单元的固有险性相当大。当考虑了安全措施，给予补偿后，则固有危险危性指标可降低38%~61%。(3 ?)当考虑了安全措施，给予补偿蝗导什撇鹳X直鹤 蹲实9%~44%。劳动安全卫生对策措施通过前面分析可知，双氧水生产过程中存在的主要危险有害因素有：火灾、爆炸危险，毒性危险等;因此在建设过程中，必须严格遵守相关的规范标准，任何忽视或降低标准的行为，都会留下事故隐患，给日后安全运转带来危害。在此提出的对策措施也主要针对这些主要的危险危害因素，针对其他危险危害因素的对策措施限于篇幅，不进行讨论。防毒对策措施本装置在生产过程中有毒介质：蒽醌、重芳烃、磷酸、双氧水等是重点防范对象。工艺参数选择双氧水装置虽然没有高温高压要求，但不少工艺控制，要求操作精度及频度较高，应当注意工艺参数的选择及量的控制，摸索最佳操作条件。如氢化工序停车时停氢换氮、氧化工序酸度控制、萃余液含量控制、干燥塔碱度控制、深缩工序H2O2稳定性控制等。设备材质选型根据过氧化氢强氧化性和易分解的特点，双氧水装置中与工作液或原料接触的设备材质选用0Cr18Ni10Ti添加Ti的不锈钢能提高耐晶间腐蚀，设备使用前应经过打磨、清洁和酸洗钝化处理；通过其他装置及同类工程的实践经验以及装置设计知识，设备应能保证完整密闭性；具体的措施应包括：较高容器设计裕量、较高管道设计等级及较高一级压力等级的关键管道等。报警及安全联锁对特殊工段及岗位，如有毒物料在不正常操作时的排出口、取样口、贮罐阀、输送泵及压缩机等处需设置有毒气体监测器；在控制室、配电室与有毒物料的设备相距30m以内，宜设相应的有毒气体监测器等。隔离体设置设有操作岗位的地方，如控制室、配电室、操作间及实验室等建筑物应设有正压通风系统，并可承受一定外压，进风口处有活性炭吸附器；重芳烃贮罐区应设有防护提。加强个体防护在所有人身可能接触到有害物质而引起烧伤、刺激或伤害皮肤的区域内，均应设紧急淋浴器和洗眼器；除防护眼镜、手套、洗眼淋浴器等一般防护外，还应设有专用的防毒面具；对关键操作应强制使用人员防护设备，例如空气呼吸面具、全身PVC防护服、手套和防护镜等等。加强安全管理除了以上这些针对性的措施，在生产过程中还应该注意加强安全管理，如对员工进行全面、系统的安全维护培训，建立健全安全管理制度，定期安全检查等。5.2防火对策措施严格遵循标准在设计和建设时，应该严格按照有关规范标准设置安全消防防护措施。对处理易燃、易爆危险性物料的设备