物理化学清华大学课件市公开课金奖市赛课一等奖课件

绪论Introduction化学现象与物理现象联系一、什么是物理化学化学反应物理现象伴随发生影响物理化学由此联系出发研究化学反应普遍规律第1页第1页物理化学研究办法理论基础：热力学、统计力学、量子力学试验办法：以物理办法为主数学演绎办法因此，物理化学是集化学、物理及数学于一身一门学科。即以物理和数学办法研究化学问题。第2页第2页二、物理化学任务(1)化学热力学：方向，程度，能量转换， 宏观性质(2)化学动力学：反应速率及机理(3)物质结构：宏观性质与微观结构关系三、物理化学学习办法物理化学主要性物理化学学科特点：公式、概念、办法学习办法第3页第3页四、数学准备比如：复合函数微分法则此公式是下列数学处理办法结果：令：则在y不变条件下此式两端同除以dx，得第4页第4页大纲（一）气体PVT关系1、抱负气体状态方程2、抱负气体混合物3、气体液化及临界参数4、真实气体状态方程5、相应状态原理及普遍化压缩因子图第5页第5页大纲考试要求

（一）气体PVT关系掌握抱负气体状态方程和混合气体性质（道尔顿分压定律、阿马加分容定律）。理解实际气体状态方程（范德华方程）。理解实际气体液化和临界性质。理解相应状态原理与压缩因子图。第6页第6页第一章气体Chapter1Gas1－1抱负气体(Idealgas)一、抱负气体状态方程(Equationofstateforidealgas)p,V,T,n意义及单位：Vm：摩尔体积，m3·

mol-1R：摩尔气体常数，8.314J·K-1·mol-1第7页第7页抱负气体定义及方程用途定义：在任意温度和压力下都严格服从抱负气体状态方程气体用途：对于一定量抱负气体，pVT中有一个不独立。因此p可叙述为：将物质量为n抱负气体置于一个温度为T体积为V容器中，气体所含有压力。抱负气体微观模型：分子是几何点无分子间力低压实际气体可近似当作抱负气体第8页第8页二、分压定律(TheLawofPartialPressure)1.分压：在气体混合物中，定义∴pB代表组分气体B对气体混合物压力奉献。第9页第9页2.分压定律：对抱负气体混合物∴在抱负气体混合物中，任意组分气体分压等于同温下该气体在容器中单独存在时压力第10页第10页1－2实际气体(Realgas)一、实际气体状态方程(Equationofstateforrealgas)问题提出：用抱负气体状态方程计算实际气体，产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个

第11页第11页VanderWaals方程思想：对实际气体分别做两项修正方程：

a和b：VanderWaals常数，可查，意义方程优缺点：第12页第12页二、对比状态原理(Theprincipleofcorrespondingstates)1.几种概念(1)蒸气压：在讨论气－液转化时惯用定义：在一定条件下，能与液体平衡共存它蒸气压力水水蒸气,pT=const.比如：

是液体性质：表示液体挥发难易。其大小决定于液体所处状态(主要决定于温度)。沸点：蒸气压＝外压时温度，通常是指蒸气压＝101325Pa，称(正常)沸点。

第13页第13页(2)临界参数和临界点：定义：Tc——利用加压手段使气体液化最高温度pc——在临界温度时使气体液化所需最小压力Vc——在临界温度和临界压力时气体摩尔体积是物性参数不易测定第14页第14页(3)对比参数和对比状态：定义：范氏对比方程：1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到代入原方程并整理VanderWaals对比方程启示：f(pr,Vr,Tr)=0。即不同气体假如它们含有相同pr和Tr，则Vr必相同。称它们处于相同对比状态。第15页第15页2.对比状态原理：处于相同对比状态各种气体(乃至液体)，含有相近物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。三、用压缩因子图计算实际气体(Calculationofrealgaseswithcompressionfactorfigure)(1)Z意义：压缩因子。Z与1差值代表气体对抱负气体偏差程度，抱负气体Z＝1。第16页第16页(2)如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变Z=f(T,p)代入对比参数∴Zc:Critical

compressionfactor

第17页第17页若满足范氏方程，则即Zc＝3/8＝0.375试验表明：NeArCH4CF4O2N2CO0.310.290.290.280.290.290.30∴Zc≈const.于是处于相同对比状态各种气体不但有相近物性，并且有相同压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图——压缩因子图第18页第18页第19页第19页Tr=1pr=1.5Z=0.25110×101325Pa·Vm=0.25×8.314J·

K-1·mol-1×304K解得：Vm=5.67×10-5m3·

mol-1如何用图：例CO2(304K,110×101325Pa)，Vm=?第20页第20页本章小结：气体计算办法抱负气体状态方程实际气体状态方程压缩因子图第21页第21页大纲（二）热力学第一定律

1、热力学基本概念2、热力学第一定律3、恒容热、恒压热、焓4、热容、恒容变温过程、恒压变温过程5、焦耳试验，抱负气体热力学能、焓6、气体可逆膨胀压缩过程7、相改变过程8、溶解焓及混合焓9、化学计量数、反应进度和原则摩尔反应焓10、由原则摩尔生成焓和原则摩尔燃烧焓计算原则摩尔反应焓11、节流膨胀与焦耳—汤姆逊效应12、稳流过程热力学第一定律及其应用第22页第22页大纲(二)热力学第一定律

明确热力学一些基本概念，如体系、环境、状态、功、热、改变过程等。掌握热力学第一定律和内能概念。熟知功与热正负号和取号惯例。明确准静态过程与可逆过程意义及特性。明确U及H都是状态函数，以及状态函数特性。较纯熟地应用热力学第一定律计算抱负气体在等温、等压、绝热等过程中ΔU、ΔH、Q和W。能纯熟应用生成热、燃烧热计算反应热。会应用盖斯定律和基尔霍夫定律进行一系列计算。理解卡诺循环意义。第23页第23页第二章热力学第一定律Chapter2TheFirstLawofThermodynamics热力学任务：方向、程度、能量转换、宏观性质热力学特点：研究对象：N>1020宏观办法无涉及时间原因本章目：能量转换规律物化学习办法第24页第24页2－1基本概念(Importantconcepts)一、系统和环境(Systemandsurroundings)定义：系统——研究对象(也称体系)环境——与系统有互相作用外界系统分类开放系统(敞开系统)封闭系统孤立系统系统第25页第25页二、热力学平衡状态定义：状态平衡状态：性质不随时间而改变热平衡（系统里各处温度一致）力学平衡（各处压力=环境压力）相平衡（相构成等不随时间改变）化学平衡（系统构成不随时间改变）平衡状态包括详细内容(Thermodynamicequilibriumstate)平衡状态第26页第26页三、状态函数(Statefunction)定义：用于描述系统状态宏观性质。数学表述。分类：容量性质：与n成正比，有加和性。比如m，C，V；是n一次齐函数强度性质：与n无关，无加和性。比如T，p，Vm，；是n零次齐函数第27页第27页特点：（1）互相关联：单组分均相封闭系统有两个独立变量；（扩大：无构成改变（无相变无化学反应无混合）封闭系统）（2）改变只决定于初末状态与路径无关第28页第28页四、过程与路径(Processandpath)按系统初末状态差别，分为简朴物理过程：pVT改变复杂物理过程：相变、混合等化学过程：第29页第29页按过程本身特点，分为各种多样。物化感兴趣几种典型过程为：等温过程：T1＝T2＝T环＝const（常数）等压过程：p1＝p2＝p外＝const.等容过程：V＝const.绝热过程：系统和环境无热互换循环过程：改变为0等号所有成立才满足第30页第30页五、热量和功(Heatandwork)定义：热量是因为温度不同而在系统与环境之间传递能量，Q；功是除热以外，在系统与环境之间所传递能量，W。

符号：系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0系统做功，W>0；环境做功，W<0

Q是系统吸取热量 W是系统做功

Q和W是过程量：第31页第31页热力学物理量状态函数（只取决于初末状态）过程量（Q、W）A(状态函数)B(状态函数)Ⅰ(过程量)Ⅱ(过程量)(1)Ⅰ和Ⅱ过程量普通不同：QⅠ≠QⅡ，WⅠ≠WⅡⅠ和Ⅱ状态函数改变相同：YⅠ＝YⅡ(2)普通Q≠-Q逆，W≠-W逆；但Y

＝-Y逆第32页第32页六、内能(Internalenergy)系统能量动能势能内能：定义，意义，也称热力学能，U机械能（热力学不研究它们）(1)U是状态函数：容量性质，U＝U(T,V)(2)绝对值不可测第33页第33页2－2热力学第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)定律：能量守恒，叙述办法诸多，第一类永动机不也许。不需证实。

数学表示式：

(1)适合用于非敞开系统(2)12ⅠⅡ第34页第34页2－3功计算(Howtocalculatework)一、功分类体积功Volumework非体积功电功表面功光轴功，等功第35页第35页二、体积功计算系统，Vp外dV若体积膨胀或压缩dV(即V→V+dV)，则（1）被积函数为p外（2）此式中W与第一定律表示式中W相同吗？第36页第36页(3)详细过程体积功：等压外过程：等压过程：自由膨胀：等容过程：理气等温可逆膨胀(压缩)：可逆膨胀：抱负活塞p外＝p-dp力学平衡第37页第37页例：1molH2(3000Pa,1m3)H2(1000Pa,3m3)等温膨胀W＝？(1)若p外＝0(自由膨胀)：W＝0(2)若p外＝1000Pa(一次膨胀)：W＝1000×(3-1)J＝J(3)可逆膨胀：可见，发生一样状态改变，过程不同，功则不同(热也不同)。第38页第38页三、可逆过程(Reversibleprocess)1.定义：热力学一类过程，其每一步都能够反向进行而不在环境中引起其它改变。上例：(2)一次膨胀W＝J反向(一次压缩)W逆＝3000×(1-3)＝-6000J∴在环境中留下影响。(3)可逆膨胀W＝3296J反向(可逆压缩)W逆＝-3296J∴在环境中没有留下影响。第39页第39页2.特点：(1)“双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境中不留下影响。∴可逆过程进行之后，在系统和环境中产生后果能同时完全消失。(2)可逆意味着平衡：T≈T环，p≈p外，动力无限小，速度无限慢。(3)等温可逆过程功值最大：第40页第40页3.几种典型可逆过程：（1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡（2）可逆传热：热平衡（3）可逆相变：相平衡（4）可逆化学反应：A＋BCE反＝E－dE电池（E）A＋BC+-可逆过程主要性：第41页第41页2－4热计算(Howtocalculateheat)一、等容热(Heatofisometricprocess)条件：等容，W’＝0二、等压热和焓定义：H是状态函数，容量性质，J，H＝H(T,p)无物理意义(Heatofisobaricprocessandenthalpy)第42页第42页等压条件：等压条件：等压，W’=0第43页第43页三、热容和简朴变温过程热计算简朴变温过程：热容(Heatcapacity)：1.等容热容令U=U(T,V)，则等容条件：等容简朴变温过程第44页第44页2.等压热容令H=H(T,p)，则等压条件：等压简朴变温过程第45页第45页3.Cp与T关系由定义知：Cp

=f(T,p)(1)Cp是状态函数，容量性质(2)p影响很小(3)Cp～T关系可查手册中经验公式：Cp，m=a+bT+cT2+…Cp，m=a+bT+c’T-2+…or处理详细问题时如何使用热容数据：第46页第46页4.Cp与CV关系令U=U(T,V)，则①②第47页第47页②代入①整理得：(1)适合用于任意物质四、相变热和混合热(Heatinphasetransformationandheatofmixing)自学(3)公式意义：(2)内压：internalpressure意义：(J.m-3)第48页第48页2－5第一定律对于抱负气体应用一、抱负气体内能和焓∵抱负气体无分子间作用力

意义：U=U(T)Joule定律对任意物质任意(pVT)过程∴理气第49页第49页理气H=U+pV=U+nRT=f(T)对任意物质任意(pVT)过程理气总之，和适合用于理气任意过程。理气等温过程无U和H改变。第50页第50页二、抱负气体热容结论：(1)即CV只是T函数(2)Cp-CV=nRorCp,m-CV,m=R

(3)在通常温度下He等：H2等：第51页第51页三、抱负气体绝热过程1.绝热过程普通特点：(1)U＝-W(2)普通情况下，绝热过程pVT同时改变。(3)从同一状态出发，不同绝热过程含有不同末态。(4)绝热可逆过程功最大：从同一状态出发经过不同绝热过程抵达相同体积(或相同压力)，则其中可逆过程功最大。(Adiabaticchangeofidealgas)第52页第52页(5)在p～V图上，同一点处绝热线比等温线更陡。因此：等T，rQ=0，rpVV1V22.过程方程由可得:第53页第53页主要条件：抱负气体，绝热，可逆用途：求末态第54页第54页2－6第一定律对于实际气体应用一、节流过程及其特点(Throttleprocessanditscharacteristic)Joule–Thomson节流试验：p1p2Porousplug(throttlevalve)T1≠T2Joule–Thomsoneffect第55页第55页过程特点：p1p2p2,V2p1p2p1,V1气体(p1,V1)气体(p2,V2)节流即or第56页第56页二、µJ-T(Joule-Thomsoncoefficient)定义：是状态函数意义：若µJ-T>0,T↓，正效应若µJ-T<0,T↑，负效应抱负气体，无效应可测量：自学应用：气体液化，致冷机为非理气物质求提供了一个办法。第57页第57页2－7第一定律对于化学反应应用——热化学(Thermochemistry)热化学：反应热测量与计算反应热与反应进行多少相关一、化学反应进度(Extentofreaction)任意反应写作B：参与反应任意物质B：B化学计量数，无量纲，与方程式写法相关例：3H2+N2=2NH3

(H2)=-36H2+2N2=4NH3

(H2)=-6第58页第58页定义：(1)：反应进度，mol(2)意义：若＝1mol，则nB＝Bmol＝2mol，则nB＝2Bmol例：3H2+N2=2NH3(3)值与B选择无关而与方程式写法相关注：通常所说反应热均指＝1mol时反应系统吸取或放出热量第59页第59页二、反应热(Heatofreaction)定义：在等温且无非体积功条件下，反应系统吸取或放出热量。

等容反应：等压反应：∴在计算rUm和rHm时，必须(1)写出反应方程式；(2)注明各物质状态。(热化学方程式)反应模型：反应进行到底，无混合第60页第60页三、反应热(rHm)计算(Calculatingofheatofreaction)其中Hm,B不可知，因此只能用各物质摩尔焓相对值进行计算。1.由生成焓计算反应热：(1)生成焓(Enthalpyofformation)：在原则状态下，由稳定单质生成1mol化合物B反应称B生成反应。生成反应摩尔焓变叫B原则摩尔生成焓(生成焓)，fHm,B稳定单质(原则状态)1molB(原则状态)fHm,B第61页第61页①原则状态：g(101325Pa下纯抱负气体)l(101325Pa下纯液体)s(101325Pa下纯固体)注：原则压力p=101325Pa②fHm(298.15K)可查手册③fHm(稳定单质)=0第62页第62页(2)由fHm计算反应热：aR1+bR2+…eP1+fP2+…rHm=?稳定单质(原则状态)ⅠⅡ第63页第63页①意义：②rHm(298K)可由手册数据计算例：2HCl(g)+2Ag(s)2AgCl(s)+H2(g)rHm(298K)=2fHm(AgCl,s)-2fHm(HCl,g)(2)由cHm计算反应热2.由燃烧焓计算反应热(1)燃烧焓：在原则状态下，1mol有机物B完全燃烧时反应摩尔焓变，cHm,B,

cHm(298.15K)可查手册(Enthalpyofcombustion)第64页第64页四、反应热测量(Measurementofheatofreaction)1.量热技术及量热计2.等压反应热与等容反应热关系：条件：气体为抱负气体第65页第65页思考：①公式推导过程为何是错误？②P59例8中为何一定要这样选择系统？五、反应热与温度关系(Temperature-dependenceofreactionheat)R(T1,p)P(T1,p)等T1,prHm(T1)R(T2,p)P(T2,p)等T2,prHm(T2)rHm(T1)≠rHm(T2)Kirchhoff公式①意义：rHm随温度改变取决于产物与反物热容差。第66页第66页②Kirchhoffequation本质：R(T1,p)P(T1,p)rHm(T1)R(T2,p)P(T2,p)rHm(T2)＝?ⅠⅡⅢ③注意：T1~T2间任何物质不能发生相变(为何?)

思考：①对等容反应，公式如写？②公式对相变热和溶解热合用吗？第67页第67页《热力学第一定律》基本教学要求1.基本概念：状态函数和过程量，等温过程，等压过程，绝热过程，可逆过程2.基本内容：W、Q、U和H计算，抱负气体各种过程计算3.基本办法：解题“三步曲”求U和H经常使用设计路径办法(求W和Q不可使用设计路径办法)科学表述第68页第68页第三章热力学第二定律Chapter3TheSecondLawofThermodynamics不违反第一定律事情是否一定能成功呢？例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHm(298K)=-286kJ.mol-1加热，不能使之反向进行。例2.25C及p下，H++OH-H2O(l)极易进行，但最后[H+][OH-]=10-14mol2.dm-6，即反应不进行到底。第二定律任务：方向，程度第69页第69页3－1自发过程共同特性一、自发过程方向和程度自发过程(spontaneousprocess)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生过程为非自发过程。通常所说“过程方向”即是指自发过程方向。举例：①气流：高压低压②传热：高温低温③扩散：高浓度低浓度④反应：HCl+NaOHNaCl+H2O第70页第70页含有普遍意义过程：热功转换不等价性功热无代价，所有不也许无代价，所有①W

Q不等价，是长期实践结果。②不是Q

W不也许，而是热所有变功必须付出代价(系统和环境)，若不付代价只能部分变功第71页第71页二、自发过程共同特性(Generalcharacterofspontaneousprocess)(1)自发过程单向地朝着平衡。(2)自发过程都有作功本事。(3)自发过程都是不可逆。第72页第72页3－2热力学第二定律TheSecondLawofThermodynamicsKelvin说法(1851年)：第二类永动机不也许热源第二类永动机QW高温热源热机Q2T2W低温热源T1Q1不必进行数学证实：用途：处理也许性(方向)，如P72例3－1第73页第73页3－3Carnot循环和Carnot定理关于热机(循环)效率一、Carnot循环效率(EfficiencyofCarnotCycle)1.任意热机(cycle)效率：2.Carnotcycle效率：pVCarnotcycle：抱负气体可逆循环效率：第74页第74页二、Carnot定理定理：<ircycle=rcycle(1)意义：极限提升主线路径(2)正确结论和错误证实Carnot定理理论意义：第75页第75页3－4熵(Entropy)一、熵函数发觉(Discoveryofentropy)<ircycle=rcycle即对两个热源间可逆循环：热温商之和等于0第76页第76页对任意可逆循环(许许多多个热源)：pV可用许多小Carnot循环之和近似。(封闭折线)当小Carnot循环无限多(Qr→0)时便成为此循环。(任意可逆循环)第77页第77页即必是某个函数全微分(∵只有全微分积分才与路径无关)。Clausius令该函数为S(熵)：熵定义第78页第78页(1)条件：reversibleprocessonlyrir12(2)S是容量性质，J.K-1第79页第79页二、热力学第二定律数学表示式对两个热源间不可逆循环：热温商之和小于0对任意不可逆循环：(MathematicalexpressionofTheSecondLaw)第80页第80页对不可逆循环ABAirrirrAB上式为第81页第81页>ir=rClausiusInequality(1)意义：在不可逆过程中系统熵变不小于过程热温商，在可逆过程中系统熵变等于过程热温商。即系统中不也许发生熵变小于热温商过程。是一切非敞开系统普遍规律。(2)T是环境温度：当使用其中“＝”时，可认为T

(3)与“第二类永动机不也许”等价。是系统温度。第82页第82页(4)用途：判断过程性质>=<irr不也许3－5熵增长原理(Theprincipleofentropyincrement)用ClausiusInequality判据过程利弊：对绝热系统：>ir=r意义：绝热系统熵不也许减少(熵增长原理)并没有明确处理方向问题：ir不一定自发第83页第83页对孤立系统：>自发=可逆意义：孤立系统中进行过程永远朝着S增长方向，程度是Smax——熵判据(entropycriterion)方向程度孤立系统划定：第84页第84页作业：8，11，22，24； A.4.34.4阅读：A.5.1---5.4第85页第85页第一章作业中问题6.证实据循环关系设为抱负气体:则……设为VanderWaals气体:则……第86页第86页证: 令p=f(T,V)

则在p不变条件下两端同除以dV即第87页第87页7.已知,,定义……(1)证实=p设为抱负气体(orVanderWaals气体)则……用循环关系第88页第88页第二章作业中问题#

关于Q吸、Q放、W体、W环1molH2O(l)在100°C和外压为101325Pa时完全蒸发成水蒸气……(1)(2)(3)分别求W:计算结果阐明什么?

(5)此过程Q>W:如何解释?第89页第89页24.298.2K,101325Pa下，某电池内发生化学反应同时放热10J，做电功20J，求此过程H。ΔH=ΔU+Δ(pV)=ΔU=Q-W´=-10J–20J=-30J解:由于该过程等压，因此

ΔH=Q-W´=-10J–20J=-30JΔH=ΔU+Δ(pV)=ΔU+pΔV=Q–W+pΔV

=Q–(pΔV+W´)+pΔV=Q-W´=-10J–20J=-30J第90页第90页373.2K,101325Pa时水 40.6kJ·mol-1，水蒸汽Cp,m=35J·K-1·mol-1。若将1mol373.2KH2O(l)放入一个足够大绝热真空容器中，水是否所有汽化？有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（273.2K,101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为101325Pa，求容器内空气温度。假设空气为双原子抱负气体。第91页第91页自然界实际过程方向※能量品位(aqualityofenergy)：mechanicalandelectricalthermalathighTthermalatlowTupgradedegrade※结论：Inanyrealprocess,thereisnet degradationofenergy.第92页第92页Kelvin说法(1851年)：第二类永动机不也许热源第二类永动机QW高温热源热机Q2T2W低温热源T1Q1

※热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）※数学表示式：S+S环0>自发=可逆方向程度第93页第93页3－6熵变计算Calculationofentropychange基本公式：基本办法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。一、简朴物理过程熵变(Entropychangeinasimplyphysicalprocess)1.抱负气体等温过程(等温膨胀或等温压缩)He(g)n,T,V1He(g)n,T,V2等T,r第94页第94页对抱负气体等T，ir过程，亦可直接套用。则：2.简朴变温过程(等V变温或等p变温过程)意义：T↑S↑，且每升温1K，S增长Cp/T等压变温第95页第95页(1)条件：等p简朴变温(2)若Cp可视为常数：等容变温：(1)条件：等V简朴变温(2)若CV可视为常数：第96页第96页例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有抱负气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内气体(系统)便发生状态改变。求此过程(1)H；(2)S。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa解：求末态过程特点：孤立系统，U=0T2=262.5K第97页第97页1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa(1)(2)第98页第98页3.pVT同时改变过程没有必要记公式，只掌握办法即可。(办法是什么？)例2.系统及其初态同例1。……若将隔板换作一个可导热抱负活塞……，求S。1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPaT2=262.5KQ=0，W=0，∴U=0∴与例1中末态能量相同∴T2必与例1相同(理气)：解：求末态(与例1末态相同吗？)

第99页第99页200K106.4kPaⅠ等T,rⅡ等p,r求熵变S=S(He)+S(H2)200K101.3kPa262.5K106.4kPaS(He)=?irHe:第100页第100页同理：S(H2)=-4.29J.K-1S=5.25-4.29=0.96J.K-1>0∴孤立系统熵增长，自发第101页第101页二、相变过程熵变(Entropychangeinaphase-transition)1.可逆相变∵普通可逆相变为等T，等p，W’＝0可逆过程∴Qr=H其中，H：可逆相变热T：可逆相变温度2.不可逆相变办法：设计可逆过程第102页第102页例3.试求298.2K及p下，1molH2O(l)气化过程S。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1，298.2K时水蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。1molH2O(l)298.2K，pS=?等T,p,ir解：办法1H2O(g)298.2K，pH2O(l)373.2K，pH2O(g)373.2K，p等T,p,rⅠ等p,r等p,rⅡⅢ第103页第103页1molH2O(l)298.2K，pS=?等T,p,irH2O(g)298.2K，pH2O(l)373.2K，pH2O(g)373.2K，pⅠ等p,r等p,r等T,p,rⅡⅢ第104页第104页办法21molH2O(l)298.2K，pS,

H

等T,p,irH2O(g)298.2K，pH2O(l)298.2K，3160PaⅠ等T,r等T,r等T,p,rⅡⅢH2O(g)298.2K，3160Pa(液体S对p不敏感)(p对H影响不大)第105页第105页(Kirchoff’sLaw)∴思考：∵S>0，∴该过程为自发过程。此推理正确吗？第106页第106页三、混合过程熵变(Entropyofmixing)混合过程诸多，但均不可逆。不同理想气体混合过程：①抱负气体混合物容量性质(V除外)，均可按组分进行加和。抱负气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+…∴因此需要设计可逆过程。第107页第107页②等T，p下不同理想气体混合熵nAT，pnBT，pnCT，p…抽去隔板等T，pnA+nB+nC+…T，pnB：T，pT，pBSB∴条件：等T，p不同理想气体混合过程第108页第108页四、环境熵变(Entropychangeinsurroundings)当环境>>系统时，对于环境而言实际热即等于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。例4.试证实298.2K及p下，水气化过程不也许发生。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1，298.2K时水蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。第109页第109页证实：1molH2O(l)298.2K，p等T,pH2O(g)298.2K，p(例3已求)∴S孤=118-146.7=-28.7J.K-1<0即该过程不也许发生。第110页第110页3－7化学反应熵变Entropychangeofchemicalreaction一、热力学第三定律和要求熵(TheThirdLawofthermodynamicsandThirdLawEntropy)19Richard试验：低温电池反应R→P，T↓S↓19Nernst热定理：19Planck假设：第111页第111页(1)条件：19Lewis和Gibson提出：只适合用于完美晶体(晶体分子和原子排列完全有序)。即：在0K时，一切完美晶体熵均等于零——热力学第三定律。(2)要求熵：S(B,任意状态)=?B(0K)B(任意状态)S则S＝S要求熵(第三定律熵，量热熵)。Sm(298.2K)可查手册。第112页第112页二、化学反应熵变：rSm

(298.2K)可直接依据手册数据计算。对其它温度下非原则反应：设计路径。第113页第113页

历史回顾至此，熵判据问题已经彻底处理。实践总结：第二定率：Clausius不等式：熵增长原理：熵增长原理(namely,entropycriterion)：发觉定量化Q=0孤立系统发觉自发过程共性处理了过程也许是否，难度大计算S和，不以便只能判断是否可逆，不抱负由S拟定方向和程度，处理问题以便第114页第114页熵判据弊端：(1)计算S难度大。(3)关于重新划定系统问题：S孤=S+S环所答非所问：比如电解水S自发吗？答曰：自发(2)合用范围小：只适合用于孤立系统。第115页第115页S+S环≥0历史倒退：>自发=rClausiusInequality

展望未来封闭系统中档温等容条件下自发过程方向和程度；封闭系统中档温等压条件下自发过程方向和程度。第116页第116页3－8Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据HelmholtzfunctioncriterionandGibbsfunctioncriterion一、Helmholtz函数判据1.Helmholtz函数对于封闭系统中任意过程：>ir=r若等T，第117页第117页Definition：HelmholtzfunctionA：状态函数，容量性质，JorkJ<ir=r（1）条件：等T（2）公式意义：12等T，r等T，ir∴第118页第118页(3)A意义：(A也称workfunction)2.Helmholtz函数减少原理若等V，W’=0，则前式为<自发=r（1）条件：等T，V，W’=0（2）意义：A减少原理(Helmholtz函数判据)<ir=r第119页第119页二、Gibbs函数判据1.Gibbs函数等T：<ir=r等p：Definition：GibbsfunctionG：状态函数，容量性质，JorkJ<ir=r（1）条件：等T，p第120页第120页(2)公式意义：∴(3)G意义：(-G称为化学能)2.Gibbs函数减少原理若W’=0：<自发=r（1）条件：等T，p，W’=0（2）意义：G减少原理(Gibbs函数判据)<ir=r第121页第121页关于三个判据：合用条件Gibbs函数判据最实用3－9各热力学函数间关系T,p,V,U,S,H,A,G强度性质容量性质基本函数导出函数第122页第122页一、Gibbs公式(Gibbsformulas)若r，W’=0(第一、二定律联合表示式)∴同理，可将联合表示式代入G和A定义式：封闭系统基本关系式(Gibbs公式)第123页第123页(1)条件：封闭系统中r，W’=0过程。(2)对双变量系统(构成不变封闭系统)：ir也可用对复杂物理改变和化学改变：必须可逆(3)用途：计算双变量系统状态函数变得出其它结论第124页第124页二、相应系数关系式(Correspondingcoefficientrelationship)令则与比较，(其余类推)相应函数关系式用途：证实题分析问题第125页第125页三、Maxwell关系式若dZ=Mdx+Ndy是全微分，则据Euler倒易关系：Maxwell关系式用途：(1)以易测量代替难测量(2)导出其它含有普遍意义

公式第126页第126页(如上节例3中： )四、基本关系式应用举例解释规律(结论)：基本关系式是武器比如，相关抱负气体结论比如，液体和固体S对压力不敏感，与气体比能够忽略可由解释第127页第127页热力学状态方程：抱负气体此量为0，为何？请证实；对非抱负气体，如何求？用求，但难测量。第128页第128页(1)(2)∴若有状态方程，可直接计算和和；若无状态方程，可测量第129页第129页3－10G(和A)计算CalculationofG&A基本公式1.对简朴物理改变2.对等温过程第130页第130页3.G和A物理意义等T，r：等T，等V，r：等T，等p，r：阐明：一个问题往往可同时套多个公式。比如：气体等T，r膨胀过程A在特定条件下，可化成更详细形式。若实际过程无公式可套用，应当设计过程。第131页第131页一、简朴物理过程1.抱负气体等温过程条件：抱负气体等T(r)第132页第132页2.简朴变温过程比如，对等p变温过程：利用因此，普通不要设计变温环节。3.pVT同时改变过程：直接套公式或设计过程例1.已知：Sm(He,298.2K)=126.06J.K-1.mol-1，试求1molHe由298.2K，10p经绝热可逆过程膨胀到p时G。第133页第133页解：1molHe(298.2K，10p)He(T2，p)G=?过程特点：Q=0，r，∴S=0，G=H-ST求末态：求S：He(298.2K，p)He(298.2K，10p)S∴S=S

(298.2K，10p)=S+Sm(298.2K)第134页第134页∴=5/2R(118.8-298.2)–106.9×(118.8-298.2)=15.45kJ思考：∵G>0，∴该过程不也许发生。对吗？二、相变过程1.可逆相变：普通可逆相变等T，等p，W’=0∴G＝0A＝-W=-pV2.不可逆相变：若无公式，应当设计过程第135页第135页例2.试求298.2K及p下，1molH2O(l)气化过程G。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1，298.2K时水蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。解法1：1molH2O(l，298.2K，p)等T,p,irH2O(g，298.2K，p)H=43.75kJ(于S计算例3中求得)S=118J.K-1(于S计算中求得)∴=43.75–298.2×118.8×10-3=8.6kJ第136页第136页解法2：1molH2O(l)298.2K，pGⅠ

≈0

等T,p,irH2O(g)298.2K，pH2O(l)298.2K，3160PaⅠⅡⅢH2O(g)298.2K，3160PaGⅡ

=0

∴书P107例3-15解法3：第137页第137页三、混合过程(Gibbsfunctionofmixing)对不同理想气体等T，p混合过程：(∵等T)∴(1)条件：不同理想气体等T，p混合；分别求GB，然后四、化学反应(2)对抱负气体其它混合过程：第138页第138页五、G与T关系(Temperature–dependenceofG)R(T1,p)R(T2,p)P(T1,p)P(T2,p)等T1,pG1等T2,pG2G1≠G2若G1已知，如何求G2？对任意处于平衡状态物质：第139页第139页即：Gibbs-HelmholtzEquation能够证实，对任意等T，p过程：G-HEquation即：第140页第140页第四章统计热力学及熵统计意义Chapter4StatisticalThermodynamicsandStatisticalMeaningofEntropy4－1概论(Introduction)一、什么是统计热力学统计物理→统计力学→统计热力学用微观办法研究宏观性质∴统计力学是界于微观和宏观桥梁。统计热力学是更高层次热力学。研究办法：统计平均本章：初步知识及其对抱负气体简朴应用。讲授及学习办法：第141页第141页二、统计系统分类按粒子间作用力划分独立子系：相依子系：按粒子可分辨性定域子系：粒子可别离域子系：粒子不可别抱负气体：独立子系，离域子系第142页第142页三、数学知识1.排列与组合(1)N个不同物体，全排列数：N！(2)N个不同物体，从中取r个进行排列：s个彼此相同t个彼此相同其余各不相同(3)N个物体，其中则全排列数：第143页第143页(4)将N个相同物体放入M个不同容器中(每个容器容量不限)，则放置方式数1234M…………(M-1)块隔板…………N个物体可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M-1)个相同，N个相同，则：第144页第144页(5)将N个不同物体放入M个不同容器中(每个容器容量不限)，则：第一个物体有M种放法第二个物体有M种放法第N个物体有M种放法………(6)将N个不同物体分成k份，要确保：第一份：n1个第二份：n2个第k份：nk个……………第145页第145页则组合数：2.Stirling公式：若N值很大，则第146页第146页4－2分子运动形式和能级公式Motionformsandenergylevelformulasofmolecules一、分子运动形式平动转动振动电子运动核运动内部运动外部运动对独立子系：t等均是量子化(quantization)第147页第147页二、平动(Translationalmotion)1.一维平动子：0a其中，m：分子质量，kgh：Planckconst.h=6.626×10-34J.snx：平动量子数(quantumnumber)nx=1,2,3,……当nx=1时(groundstate)，t,min——zeropointenergyx第148页第148页2.三维平动子：abca×b×c＝V若a=b=c，则a2=V2/3nx,ny,nzn：平动量子数，取1，2，3…第149页第149页(1)t是量子化。(2)简并度(generacy)：令3A6A9A11A12Atg=1g=3g=3g=3g=1(非简并)第150页第150页(3)能级间隔(Separationbetweenneighbouringquantumlevels)普通Boltzmannconst.(4)t与V相关。三、转动(Rotationalmotionofdiatomicmolecule)若视为刚性转子，则第151页第151页I：Rotationalmomentofinertia,kg.m2(µ称约化质量)j：转动量子数，取0，1，2，3，…(1)gr=2j+1(2)

r≈10-2

kT(即10-23J)第152页第152页四、振动(Vibrationalmotionofdiatomicmolecule)视为简谐振动，则：Vibrationalfrequencyv：振动量子数，取0，1，2，3，…(1)gv=1(2)

v≈10kT第153页第153页五、电子运动和核运动(Electronicmotionandnuclealmotion)没有统一公式

e>102

kTn更大小结：1.t、r、v、e和n均是量子化，因此分子总能量i必量子化。(1)分子总是处于一定能级上。除基态外各能级g值很大。(2)宏观静止系统，微观瞬息万变：分子不断地在能级间跃迁，在同一能级中改变状态。第154页第154页2.关于能级间隔及数学处理：t<r<v<e<n普通处于基态总是处于基态近似连续不可当作连续第155页第155页4－3粒子能量分布和系统微观状态数Distributionofenergyandthenumberofmicrostates一、能量分布微观瞬息万变，每个能级上分子数不断地改变。在拟定期刻，每个分子都处于一个拟定能级上，因而各能级上分子数拟定——称粒子能量分布。对于宏观平衡态，系统能量分布情况随时改变。统计系统宏观限制条件：U、V、N拟定第156页第156页几种名词：(1)能级分布数：n0

n0′

n0〞n1

n1′

n1〞n2

n2′

n2〞n3

n3′

n3〞………………g0g1g2g30

1

2

3比如，三种不同能级分布数。(2)分布类型数：s分布定义：分布类型随时改变：和不变但第157页第157页(3)某种分布微观状态数：t(4)系统微观状态数：(分布)N↑，则↑占用能级k↑，则↑g↑，则↑定性结论第158页第158页012……kg0g1g2……gkn0n1n2……nk二、定域子系微观状态数对UVN拟定系统一个分布：N个不同粒子实现这种分布可能性有种第159页第159页对其中一个也许性有：012k…种种种种…共()种∴第160页第160页(1)适合用于定域子系(2)∑：对分布加和∏：对能级连乘(3)(UVN拟定)第161页第161页三、离域子系微观状态数对UVN拟定系统012……kg0g1g2……gkn0n1n2……nk一个分布：实现这种分布也许性只有1种第162页第162页0

1

k种种种………………∴第163页第163页∵通常：gi>>ni(如室温时)∴第164页第164页(1)适合用于离域子系，(2)∑：对分布加和∏：对能级连乘(3)gi>>ni(4)与定域子系公式区别是什么？第165页第165页四、统计力学两个基本假定求所碰到问题：(1)s=?(2)各种分布对奉献如何？1.等几率假定：1/2.Boltzmann假定：最可几分布(Boltzmann分布)代表平衡状态。tmax对做有效奉献第166页第166页4－4熵统计意义ThestatisticalmeaningofentropyBoltzmann公式(1)S物理意义：S是量度。(2)Boltzmann公式是统计热力学基础。第167页第167页(3)从微观角度理解几种过程熵变：分解反应：N↑↑S↑

V↑：k↑(平动)，∴↑S↑在一定T，p下：Sm(g)>Sm(l)>Sm(s)等T，p下不同理想气体混合过程：每种气体均VB↑SB↑

T↑：能级数k↑，∴↑S↑第168页第168页一、Boltzmann分布定律4－5Boltzmann分布定律TheLawofBoltzmannDistribution(对定域子系)(对离域子系)如何求ni*(最可几分布)？第169页第169页对定域子系：(1)(2)(3)条件ni=?t值最大从(1)式得：∵tmax(lnt)max(4)第170页第170页∴(4)求极值(5)(6)条件Lagrange未定乘数法：则解得：(令＝－1)第171页第171页求和：(1)∴(2)∴第172页第172页TheLawofBoltzmannDistribution(1)能够证实：也适合用于离域子系。(2)用于求独立子系最可几分布。二、分子配分函数(Themolecularpartitionfunction)1.定义：2.物理意义：有效量子态之和第173页第173页3.q是无量纲微观量，可由分子性质算出。对UVN拟定系统有定值，通常记作：q＝q(T,V,N)4.Boltzmann分布定律意义：5.q主要作用：宏观性质Stmaxq分子性质即：宏观性质q分子性质第174页第174页4－6热力学状态函数配分函数表示式Expressionofthermodynamicstatefunctionsintermofthepartitionfunction一、定域子系状态函数1.内能：(1)令q＝q(T,V,N)第175页第175页则：(gi和i与T无关)代入(1)：第176页第176页2.熵：3.Helmholtz函数：第177页第177页4.压力：5.焓：第178页第178页6.Gibbs函数：第179页第179页二、离域子系状态函数：与定域子系公式比较：(1)U、H、p相同(2)S、A、G多了常数项第180页第180页4－7配分函数计算Evaluationofthepartitionfunction一、配分函数析因子性质(Separationofpartitionfunction)对能级i：第181页第181页析因子第182页第182页例：第183页第183页二、平动配分函数(Translationalpartitionfunction)1.一维平动子：(一个能级上只有一个量子态)(近似连续，设)∴第184页第184页(函数性质：)即：第185页第185页2.三维平动子：能够证实：三、转动配分函数(Rotationalpartitionfunction)fordiatomicmolecule第186页第186页∴Rotationalcharac-teristictemperature令j(j+1)=x，则dx=(2j+1)dj第187页第187页即：(异核双原子分子)(同核双原子分子)第188页第188页：对称数(Symmetrynumber)意义：分子转动一周后，不可分辨几何位置数。异同＝1＝2第189页第189页四、振动配分函数(Vibrationalpartitionfunction)fordiatomicmolecule∴Vibrationalcharac-teristictemperature令＝r/T第190页第190页e-<1，当x<0时级数收敛于即：此式用得不多第191页第191页五、零点能选择所产生影响能量值是相正确统计中习惯于将各种运动零点能要求为零(即0K时能量当作0)，于是应对不符合这一习惯能级(如振动)