高等有机第二章取代基效应

高等有机第二章取代基效应第1页，共73页，2023年，2月20日，星期三1、掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）的基本概念（定义、方向、强弱、传导）；2、掌握电子效应和空间效应对性能的影响；3、了解场效应概念及其对化合物性能的影响；4、学会用电子效应和空间效应解释和预测反应现象。课时安排：4节教学目的和要求第2页，共73页，2023年，2月20日，星期三反应的本质：

旧键的断裂，新键的生成；键断裂的难易：

与键的极性、可极化性有关；共价键的极性：

取决于成键原子的电负性和取代基的效应。第3页，共73页，2023年，2月20日，星期三第4页，共73页，2023年，2月20日，星期三电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)(空间传递)取代基效应实质：结构对性能的影响归结于取代基的影响。取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响。第5页，共73页，2023年，2月20日，星期三诱导效应共轭效应超共轭效应电子效应:

由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。第6页，共73页，2023年，2月20日，星期三1.诱导效应:

因分子中原子或基团的极性(电负性)不同而引起成键电子云沿着碳链向某一方向移动的效应。

若电负性:X＞C一、诱导效应-+++——C——CX——C取代基的影响：电子云密度分布不均匀；沿分子链传递。取代基性质：方向，转移的结果。第7页，共73页，2023年，2月20日，星期三

结构特征：单、双、叁键；传递方式：σ、π键；传递强度：距离越远，强度越弱。

诱导效应的相对强度：电负性2.诱导效应特点:第8页，共73页，2023年，2月20日，星期三

诱导效应是短程的。若α-H被吸电子基(如－Cl)取代后，羧酸的酸性增强。

诱导效应具有加合性；第9页，共73页，2023年，2月20日，星期三规则：同周期的原子-I:2.同族的原子-I:F>Cl>Br>I

电负性：4.03.02.82.53.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强4.带正电荷的取代基的-I强带负电荷的取代基的+I强第10页，共73页，2023年，2月20日，星期三（1）根据取代乙酸（XCH2COOH）的解离常数的大小：XpKaXpKa-NO2-N+Me3-CN-F-Cl-Br1.681.832.462.662.862.86-I-OH-H-CH3-CMe33.123.834.764.885.05由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度为：-NO2>-N+Me3>-CN>-F>-Cl~-Br>-I>-OH>-H>-CH3>-CMe3

3.确定诱导效应的相对强度的方法第11页，共73页，2023年，2月20日，星期三（2）通过测定HNMR化学位移第12页，共73页，2023年，2月20日，星期三CH3-X(ppm)CH3-X(ppm)-NO2-F-OH-Cl-Br-SH-C6H54.284.263.473.052.682.442.30-N(CH3)3-I-COMe-COOH-CN-CH3-H2.202.162.102.072.000.900.23X-CH3中甲基H的值第13页，共73页，2023年，2月20日，星期三（3）通过测定偶极矩（偶极矩u/10-30(c.m)X-CH3中的偶极矩取代基μ(D)（气态）取代基μ(D)（气态）—CN3.94—Cl1.86—NO23.54—Br1.78—F1.81—I1.64

基团的负诱导效应（-I）的顺序为：

CN>NO2>Cl>F>Br>I>H第14页，共73页，2023年，2月20日，星期三4.静态诱导效应和动态诱导效应

静态诱导效应：未发生化学反应时分子中电子云密度分布状况的变化。动态诱导效应：外来试剂接近反应分子时，会引起分子中电子云密度分布状态的变化，暂时的极化效应。这种由于外界电场引起电子云分布状态的改变称之为动态诱导，即可极化性。极化度大小：取决于外界电场和分子体系电子云流动性的大小。第15页，共73页，2023年，2月20日，星期三（1）同族元素的原子及其原子团Id:

-I＞-Br＞-Cl＞-FId:

-O－＞-OR＞-O＋R2

-NR2＞-N＋R3

同一族，由上到下原子序数增加，电负性减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效应增强。核对电子的束缚能力第16页，共73页，2023年，2月20日，星期三Id:

-CR3

＞-NR2＞-OR＞-F（2）同周期元素的原子及其原子团

同一周期，随着原子序数的增加，原子的电负性增大，对电子的约束性增大，因此极化性变小。核对电子的束缚能力第17页，共73页，2023年，2月20日，星期三例如：

RX发生SN反应的活性次序为：

RI＞RBr＞RCl

π键比σ活泼 在此化学反应过程中，动态诱导（可极化性）起主导作用。C-X键的极性次序为：C-F>C-Cl>C-Br>C-I卤代烷的亲核反应活性：R-I>R-Br>R-Cl>R-F第18页，共73页，2023年，2月20日，星期三5.诱导效应对反应性能的影响（1）对反应方向的影响：

+N(CH3)3具有强烈的-I效应，是很强的间位定位基。第19页，共73页，2023年，2月20日，星期三（2）对反应速率的影响亲核加成反应活性：Cl3C-CHO＞Cl2CHCHO＞ClCH2CHO＞CH3CHORX发生SN反应的活性次序为：RI＞RBr＞RCl后者是动态诱导（可极化）的结果。第20页，共73页，2023年，2月20日，星期三乙醛的水合反应（3）对化学平衡的影响氯代乙酸的酸性比乙酸大第21页，共73页，2023年，2月20日，星期三二、场效应

分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的。场效应是诱导效应的一种表现形式。

场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。第22页，共73页，2023年，2月20日，星期三氯代苯丙炔酸：pKa:大小场效应是依赖分子的几何构型的。第23页，共73页，2023年，2月20日，星期三第24页，共73页，2023年，2月20日，星期三第25页，共73页，2023年，2月20日，星期三离域键CH2=CH－CH=CH2

sp2sp2sp2sp2单双键交替；共平面。三、共轭效应例如：

由于轨道之间的互相重叠，导致电子离域，形成的键叫大π键或离域π键，这种体系叫共轭体系。第26页，共73页，2023年，2月20日，星期三

能量降低化合物氢化热(kJ/mol)（放热）(2)键长平均化化合物C-CC=C（nm）共轭效应：第27页，共73页，2023年，2月20日，星期三2.键长趋于平均化1.共平面4.极性交替3.体系能量降低特点CH3—CH=CH—CH=CH2δ-δ-δ+δ+电子效应（诱导效应，共轭效应）1.共轭体系中任何一个原子周围电子云密度变化，会引起其它部分的电子云密度的改变。2.沿共轭体系传递；3.共轭效应强度不随距离改变共轭效应的特点：第28页，共73页，2023年，2月20日，星期三①π-π

共轭体系C1C2C3C4第29页，共73页，2023年，2月20日，星期三②p-π

共轭体系第30页，共73页，2023年，2月20日，星期三烯丙基正离子电子离域示意图:

δ-δ+CH2=CH

—

CH2+·第31页，共73页，2023年，2月20日，星期三相对强度：Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时－给电子共轭效应(+C)。

结果：

（1）酸性增强；

（2）邻对位定位基。例如：第32页，共73页，2023年，2月20日，星期三π-π共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，电负性增加，－C增强；相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强。共轭效应的强度第33页，共73页，2023年，2月20日，星期三p-π共轭体系：+C:电负性越大的原子，+C效应越小同族元素：+C:

主量子数越大，原子半径越大，p轨道与双键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C效应越小。

共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的。同周期元素：第34页，共73页，2023年，2月20日，星期三静态共轭效应：分子在基态时存在的内在的、永久的共轭效应；动态共轭效应：发生化学反应时，由于外界电场的影响，使电子云密度在反应瞬间重新分配的效应。（暂时的电子效应，一般促进反应。）动态共轭效应第35页，共73页，2023年，2月20日，星期三静态时：（分子没有参加反应）－I>+C动态时：（分子处于反应中〕+C>－I第36页，共73页，2023年，2月20日，星期三动态：静态：第37页，共73页，2023年，2月20日，星期三动态共轭效应

静态共轭效应是共轭体系固有的性质，可以促进也可以阻碍反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于反应时才能发生，因此只会促进反应的进程。第38页，共73页，2023年，2月20日，星期三

当诱导效应和共轭效应方向不一致时，反应的区域选择性总是由共轭效应决定，而反应的活性则视两种效应的相对强弱而定。第39页，共73页，2023年，2月20日，星期三共轭效应与反应性共轭效应对反应的影响往往超过诱导效应的影响1、对有机物酸碱性的影响醇一般为中性，苯酚由于p-π共轭，有一定的酸性。芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。第40页，共73页，2023年，2月20日，星期三CH2CH-C-CH3d-d+d+d-O+CN-HCNCH2CH-C-CH3OHCNCH2-CH2-C-CH3OCN+羰基上的亲核加成产物1,4-加成的历程，碳碳双键上的加成产物2.对反应方向和反应产物的影响第41页，共73页，2023年，2月20日，星期三3.对反应速度的影响第42页，共73页，2023年，2月20日，星期三③

超共轭体系

π键或p轨道与α-碳原子上的C-Hσ键之间作用。比π-π共轭、p-π共轭作用弱得多。键一般是给电子。A、σ-π超共轭体系:CH2=CH-CH3第43页，共73页，2023年，2月20日，星期三烯烃的稳定性次序为：R1R2C＝CR3R4＞R1R2C＝CHR3＞＞＞RHC＝CH2＞H2C＝CH2第44页，共73页，2023年，2月20日，星期三

当C－H键与双键直接相连时，C－H键的强度减弱，H原子的活性增加。

羰基化合物的α－C原子的H原子在取代反应中是活泼的第45页，共73页，2023年，2月20日，星期三超共轭效应的作用：CCCHHHHHH第46页，共73页，2023年，2月20日，星期三B、σ-p超共轭体系（自由基、碳正离子）(CH3)3C+＞＞＞(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3····第47页，共73页，2023年，2月20日，星期三

在共轭体系中各种共轭效应的对分子作用影响的大小：π-π共轭＞p-π共轭＞σ-π超共轭＞σ-p超共轭第48页，共73页，2023年，2月20日，星期三π-π共轭

p-π共轭

σ-π共轭σ-p

共轭超共轭效应第49页，共73页，2023年，2月20日，星期三四、空间效应

分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用－空间效应（位阻效应）。空间效应的体现：1.化合物（构象）的稳定性第50页，共73页，2023年，2月20日，星期三2.化合物的酸碱性pKa邻

<pKa对

当t-Butyl在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在平面，苯环的+C效应消失。第51页，共73页，2023年，2月20日，星期三对硝基苯酚的p轨道离域第52页，共73页，2023年，2月20日，星期三3.对反应活性的影响SN2反应

乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大第53页，共73页，2023年，2月20日，星期三当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：R3N>R2NH>RNH2>NH3当它与体积较大的Lewis酸作用时，碱性强度顺序为：R3N<R2NH<RNH2<NH32,6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用第54页，共73页，2023年，2月20日，星期三SN1反应形成正碳离子键角的变化缓解了基团的拥挤程度sp3－四面体