硝化反应课件

第四章硝化反应

硝化是有机化合物分子中引入硝基（—NO2）化学过程。工业上脂肪族化合物的硝化很少应用，而芳香族化合物及其还原产物（ArNH2），则是有机合成的重要中间体，所以，本章主要讨论芳香族化合物的硝化反应。

引入硝基的目的可以归纳为：（1）.作为制备氨基化合物的一条重要途径；（2）.利用硝基的极性，使芳环上的其他取代基活化，促进亲核置换反应进行；（3）.在染料合成中，利用硝基的极性，加深染料的颜色。有些硝基化合物可以作为烈性炸药。第一节硝化原理

一、硝化剂硝化剂是能够生产硝酰正离子（NO2+）的反应试剂，它是以硝酸或氮的氧化物为主体，与强酸（H2SO4、HClO4等）、有机溶剂（CH3CN、CH3COOH等）或路易斯酸（BF3、FeCl3等）等物质组成。工业上常用的硝化剂有不同浓度的硝酸、硝酸与硫酸的混合物、硝酸盐和硫酸、以及硝酸的乙酸酐溶液等。1.2混酸混酸是浓硝酸或发烟硝酸与浓硫酸按一定比例组成的硝化剂。硝酸中加入供给质子能力强的硫酸后,增加了硝酸离解为NO2+的程度。另外,硫酸对水的亲和力比硝酸强,可减少或避免硝酸被反应生成的水所稀释,提高硝酸的利用率.硝酸被硫酸稀释后,其氧化能力降低,不易产生氧化的副反应;腐蚀性也降低了,可采用铸铁设备操作,因而混酸是应用最为广泛的硝化剂.1.3硝酸盐与硫酸硝酸与硫酸作用生成硝酸和硫酸盐，实质上是无水硝酸与硫酸的混酸。常用的硝酸有硝酸钠、硝酸钾。硝酸盐与硫酸的配比一般是0.1~0.4:1（质量比）左右。按这种配比，硝酸盐几乎全部生成NO2+,所以最适合与苯甲酸、对氯苯甲酸等难以硝化的芳烃硝化。1.4硝酸的乙酸酐溶液硝酸的醋酸酐溶液包含HNO3、H2NO3+、CH3COONO2、CH3COONO2H+、NO2+、N2O5的组分，硝化能力较强，可在低温下进硝化反应，适用于易被氧化和为混酸所分解的硝化反应。醋酐对有机物有着良好的溶解性，可使反应处于均相，其酸性很小。这种硝化剂既保持了混酸的优点，又弥补了混酸的不足，是仅次于硝酸和混酸的常用的硝化剂，广泛用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃化物、胺、醇以及肟等的硝化。此外，硝酸与醋酸、四氯化碳、二氯甲烷或硝基甲烷等有机溶剂形成的溶液也可以作硝化剂。硝酸在这些有机溶剂中能缓慢地产生NO2+，反应比较温和。各种硝化剂均可以X—NO2表示。NO2离解后，均可产生硝酰正离子NO2+。硝化剂离解的难易程度，取决于XNO2分子中X吸电子能力，X—吸电子能力越大，形成NO2+的倾向亦越大，硝化能力也越强。X的吸电子能力的大小，可由X-的共轭酸的酸度表示，溶剂对反应也有着十分重要的影响：当芳烃在大大过量的浓硝酸中进行均相，硝化时，反应速度为：

V=k[ArH]在浓硫酸中，用硝酸进行均相硝化的反应速度为：

V=k[ArH][HNO3]被硝化物与硝化剂介质互不相溶的液相硝化反应，称为非均相硝化反应。由于传质效果和化学反应均能影响此类硝化反应的速度，情况比较复杂。四、硝化反应历程芳香化合物进行硝化反应时，分两步进行。首先，亲电质点向芳环进行亲电攻击，生成π络合物，然后转变成σ络合物，最后脱去质子得到硝化产物。反应立程如下：一、被硝化物的性质芳烃作为被硝化物，其结构对硝化反应有直接影响，硝化反应符合亲电取代反应的一般规律。芳环上有给电子基时，芳环上的电子云密度较高，硝化反应易于进行，得到以邻、对位为主的硝化产物。反之，芳环上具有吸电子基，芳环上的电子云密度下降，硝化反应较难进行，硝化产物主要是间位异构体。单取代苯的硝化反应速度按以下顺序递增：NO2<SO3H<COOH<Cl<H<Me<OMe<OEt<OH

单取代苯在混酸中进行一硝化时的相对速度以及在邻、间、对位硝化的相对活性，分别如表4-2和表4-3所示。表4-2单取代苯在混酸中一硝化的相对速度表4-3单取代苯硝化反应定位的相对活度三、反应温度硝化反应温度的选择和控制是十分重要的。温度升高，将增大反应速度常数，提高被硝化物和产物在酸相中的溶解度，有利于HNO3离解成NO2+，从而加快硝化反应的速度；但是，多硝化、氧化、断键、聚合和硝基置换除氢之外的其它基团等副反应也随之增加。另外，反应温度的变化还会影响产物中异构体的生成比例，表（4-5）表明了在不同的温度下混酸硝化硝基苯时的异构体产物的组成。应尽可能在低温下硝化酚、酚醚和乙酰芳胺等易被硝化和氧化的活泼芳烃，而含有硝基或磺酸基等较为稳定的芳烃，则应在较高的温度下硝化。因此，选择适宜的反应温度需根据被硝化物的活性和引入消基的数目，同时兼顾其它方面综合考虑。反应温度还直接影响生产安全和产品质量。四、搅拌大多数芳烃在硝酸、混酸等硝化剂中的溶解度很低，这些化合物的硝化过程属于非均相体系，其反应速度不仅与上述诸影响因素有关，还取决于两相界面的大小、反应物的相界面的扩散速度和产物离开界面的速度。因此，增加搅拌强度，可以提高传质和传热效率，加速硝化反应。硝化与被硝化物的摩尔比称为硝酸比。按照化学方程式，此值理论上应为1，但是在工业生产中硝酸的用量常常高于理论量，以促使反应进行完全。当硝化剂为混酸时，对于易被硝化的芳烃，硝酸比为1.01~1.05;而对于难被硝化的芳烃，硝酸比为1.1~1.2或更高。由于环境保护的要求日益强烈，70年代开发的绝热硝化发正在逐步取代传统的过量硝酸硝化工艺。绝热硝化法的优点是多硝基物等副产物少，硝酸的利用率高、节能、生产安全和环境污染减少。六、硝化副反应在芳香族硝化过程中，除了向芳环上引入硝基的正常反应外，还常常会发生许多副反应，研究的目的在于提高经济效益，因为生成副产物说明反应物或硝化产物有损失，也意味着要增加主要产物的和精制费用。其次是减少环境污染和增加安全性。在所有副反应中，影响最大的是氧化副反应，它常常表现为生成一定量的硝基酚，例如在甲苯硝化中可检出副产物有硝基甲苯酚等。烷基苯在硝化时，硝化液颜色常常会发黑变暗，许多副反应发生常常与反应体系中存在氮的氧化物有关，因此设法减少硝化剂内氮的氧化物含量，并且严格控制反应条件以防止硝酸的分解，常常是减少副反应的重要措施之一。第三节硝化方法

一、混酸硝化法二、硝酸硝化三、在溶剂中的均相硝化四、取代硝化二、硝酸硝化用硝酸进行硝化的困难是必须设法保持高效的硝酸浓度，不然反应生成的水会使硝化反应速度迅速下降。针对这一问题，已经提出的方法有液相硝化、气相硝化、苯与硝酸通过高分子膜进行硝化等。但由于单独使用硝酸所带来的经济和技术等原因，使得硝酸硝化法未能广泛应用，仅限于少数硝化产品（如蒽醌的一硝化，二乙氧基苯的硝化等）的生产。硝酸硝化法根据所用硝酸浓度的不同，可分为用浓硝酸的硝化和用稀硝酸的硝化。1.以浓硝酸为硝化剂的硝化浓硝酸硝化需要使用过量很多倍的硝酸，以避免反应生成的水使硝酸稀释，进而导致氧化副反应的发生。例如，对氯甲苯的一硝化，要使用4倍量90%左右的硝酸；邻二甲苯的二硝化要用10倍量的发烟硝酸。过量的硝酸必须回收利用2.稀硝酸硝化稀硝酸硝化只适用于容易硝化的活泼芳烃化合物，第四节