薄膜的生长过程课件

第六章薄膜的生长过程6.1薄膜生长过程概述图6.1表示薄膜沉积中原子的运动状态及薄膜的生长过程6.1薄膜生长过程概述射向基板及薄膜表面的原子、分子与表面相碰撞，其中一部分被反射，另一部分在表面上停留。停留于表面的原子、分子，在自身所带能量及基板温度所对应的能量作用下，发生表面扩散(surfacediffusion)及表面迁移(surfacemigration)，一部分再蒸发，脱离表面，一部分落入势能谷底，被表面吸附，即发生凝结过程。凝结伴随着晶核形成与生长过程，岛形成、合并与生长过程，最后形成连续的膜层。6.1薄膜生长过程概述一、薄膜的生长过程：新相的成核与薄膜的生长两个阶段1、成核阶段在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底上，从而开始了所谓的形核阶段。由于热涨落的作用，原子到达衬底表面的最初阶段，在衬底上成了均匀细小、而且可以运动的原子团（岛或核）。当这些岛或核小于临界成核尺寸时，可能会消失也可能长大；而当它大于临界成核尺寸时，就可能接受新的原子而逐渐长大。6.1薄膜生长过程概述一、薄膜的生长过程：新相的成核与薄膜的生长两个阶段薄膜的生长过程-成核阶段和生长阶段2、薄膜生长阶段一旦大于临界核心尺寸的小岛形成，它接受新的原子而逐渐长大，而岛的数目则很快达到饱和。小岛像液珠一样互相合并而扩大，而空出的衬底表面上又形成了新的岛。形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小岛之间相互连接成片，一些孤立的孔洞也逐渐被后沉积的原子所填充，最后形成薄膜。6.1薄膜生长过程概述图5.1透射电子显微镜追踪记录Ag在NaCl晶体表面成核过程的系列照片和电子衍射图6.1薄膜生长过程概述

二、薄膜生长的三种模式-岛状、层状和层状-岛状生长模式1、岛状生长(Volmer-Weber)模式：被沉积物质的原子或分子更倾向于自己相互键合起来，而避免与衬底原子键合，即被沉积物质与衬底之间的浸润性较差；金属在非金属衬底上生长大都采取这种模式。对很多薄膜与衬底的组合来说，只要沉积温度足够高，沉积的原子具有一定的扩散能力，薄膜的生长就表现为岛状生长模式。2、层状生长（Frank-vanderMerwe)模式：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子键合。因此，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，沿衬底表面铺开。在随后的过程中薄膜生长将一直保持这种层状生长模式。6.1薄膜生长过程概述

二、薄膜生长的三种模式-岛状、层状和层状-岛状生长模式

6.1薄膜生长过程概述

二、薄膜生长的三种模式-岛状、层状和层状-岛状生长模式

3、层状-岛状(Stranski-Krastanov)生长模式：在层状-岛状中间生长模式中，在最开始一两个原子层厚度的层状生长之后，生长模式转化为岛状模式。导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本的原因应该可以归结为薄膜生长过程中各种能量的相互消长。6.1薄膜生长过程概述

三、导致生长模式转变的三种物理机制1、虽然开始时的生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之间晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能（应力）逐渐增加。为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式转化为岛状模式。2、在Si的（111）晶面上外延生长GaAs,由于第一层拥有五个价电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和，而且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合。这有效地降低了晶体的表面能，使得其后的沉积过程转变为三维的岛状生长。6.1薄膜生长过程概述

三、导致生长模式转变的三种物理机制3、在层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能面，因此薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转变。注：在上述三种模式转换机理中，开始的时候层状生长的自由能较低；但其后，岛状生长的自由能变低了，岛状生长反而变得更有利了。6.2新相的自发成核理论在薄膜沉积过程的最初阶段，都需要有新相的核心形成，新相的成核过程可以被分为两种类型：1.自发成核：所谓自发成核指的是整个形核过程完全是在相变自由能的推动下进行的；2.非自发成核：非自发形核指的是除了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因素起到了帮助新相核心生成的作用。6.2新相的自发成核理论当过饱和度为零时，ΔGv=０，这时将没有新相的核心可以形成，或者已经形成的新相核心不再长大。当气相存在过饱和（P>Pv)现象时，Gv<0，它就是新相形核的驱动力。在新的核心形成的同时，还将伴随有新的固气相界面的生成，它导致相应界面能的增加，其数值为4πr2γ，其中γ为单位面积的界面能。6.2新相的自发成核理论综合上面两项能量之后，我们得到系统的自由能变化为：G=

Gv+4r2

对G求r的微分，得到自由能G为零的条件为：r*=-2

/Gv它是能够平衡存在的最小固相半径

，或临界核心半径

讨论（1）当r<r*时，在热涨落过程中形成的这个新相核心将处于不稳定状态，它可能再次消失（2）当r>r*时新相核心将处于可以继续稳定生长的状态，并且生长过程将使得自由能下降。临界成核时系统的自由能变化为：（把r*代入G）

G*=16

3/3Gv2

6.2新相的自发成核理论气相的过饱和度越大，临界核心的自由能变化也越小。形成临界核心的临界自由能变化G*实际上就相当于成核的势垒；热激活过程提供的能量起伏将使得一些原子具备了G*大小，导致新核的形成。成核自由能变化随新相核心半径的变化关系

在大多数固体相变过程中，涉及的成核过程都是非自发成核的过程，即有其他的因素起到了帮助新相核心的生成。一、非自发成核过程的热力学原子团在衬底上形成初期，原子团很小，它可能吸收外来原子而长大，也可能失去已有的原子而消失，其自由能变化为

G=a１r3Gv+a２r2

fs+a2r2sv-a3r2vf

(5-10)

ΔGv是单位体积的相变自由能，它是薄膜成核的驱动力；vf、fs、sv分别是气相(v)、衬底(s)与薄膜(f)之间的界面能；a1、a2、a3是与核心具体形状有关的常数（活度）。6.3薄膜的非自发成核理论

一、非自发成核过程的热力学6.3薄膜的非自发成核理论

一、非自发成核过程的热力学对如图所示的冠状核心来说，有a1=π（2-3cosθ+cos3θ)a2=πsin2θa3=2π(1-cosθ)核心形状的稳定性要求界面能之间满足：

sv=

fs+

vf

cos

θ即θ只取决于各界面能之间的数量关系。薄膜与衬底的浸润性越差，则θ的数值越大。由上式也可以说明薄膜的不同生长模式。

θ>0

sv<

fs+

vf

岛状生长模式；

θ=0

sv=

fs+

vf

生长模式转换为层状或中间模式。6.3薄膜的非自发成核理论

一、非自发成核过程的热力学非自发形核过程中ΔG随r的变化趋势也如图5.4所示。在热涨落的作用下，会不断形成尺寸不同的新相核心。半径r<r*的核心会由于ΔG降低的趋势而倾向于消失，而那些r>r*的核心则可伴随着自由能的下降而倾向于长大。6.3薄膜的非自发成核理论

一、非自发成核过程的热力学成核自由能变化随新相核心半径的变化关系-类似自发成核，形成临界核心的临界自由能变化ΔG*实际上就相当于成核的势垒；热激活过程提供的能量起伏将使的一些原子具备了ΔG*大小，导致新核的形成。在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬底的某个局部位置上，如晶体缺陷、原子层形成的台阶、杂质原子处等。这些地点或可以降低薄膜与衬底间的界面能，或可以降低使原子发生键合时所需的激活能。因此，薄膜形核的过程在很大程度上取决于衬底表面能够提供的形核位置的特性和数量。6.3薄膜的非自发成核理论

一、非自发成核过程的热力学6.3薄膜的非自发成核理论

新相核心的成核速率N*为单位面积上临界原子团的密度，A*为每个临界核心接受沿衬底表面扩散来的吸附原子的表面积；是单位时间内流向单位核心表面积的原子数目（吸附原子的通量）。二、薄膜的成核速率6.3薄膜的非自发成核理论

迁移来的吸附原子通量应等于吸附的原子密度na和原子扩散的发生几率两者的乘积；而在衬底上吸附原子的密度等于即沉积气相撞击衬底表面的原子通量与其停留时间的乘积。这样所以薄膜最初的成核率与临界成核自由能ΔG*密切相关，ΔG*的降低可显著提高成核率。而高的脱附能Ed，低的扩散激活能Es，都有利于气相原子在衬底表面的停留和运动，因此会提高成核率。二、薄膜的成核速率

薄膜沉积速率R和衬底温度T是影响薄膜沉积过程的最重要的两个因素。结论：随着薄膜沉积速率R的提高，薄膜临界核心半径和临界核心自由能均随之降低，因此高的沉积速率将会导致高的成核速率和细密的薄膜组织。结论：随着温度上升，新相临界核心半径增加，临界核心自由能也越高，新相核心的形成较困难；因此高温时，首先形成粗大的岛状薄膜组织。低温时，临界形核自由能下降，形成的核心数目增加，有利于形成晶粒细小而连续的薄膜组织。沉积速率增加将致临界核心尺寸减小，临界形核自由能降低，某种程度上相当于降低了沉积温度，使得薄膜组织的晶粒发生细化。要想得到粗大甚至是单晶结构的薄膜，一个必要的条件是适当地提高沉积温度，并降低沉积的速率。低温沉积和高速沉积往往导致多晶态的薄膜组织。6.3薄膜的非自发成核理论

三、衬底温度和沉积速率对成核的影响形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移而逐渐长大，这一过程除了涉及吸纳单个的气相原子和表面吸附原子之外，还涉及核心之间的相互吞并和联合的过程。三种核心相互吞并的机制:一、奥斯瓦尔多(Ostwaid)吞并过程：设想在形核过程中已经形成了各种不同大小的许多核心。随着时间的推移，较大的核心依靠消耗吸收较小的核心获得长大，其驱动力来自岛状结构的薄膜试图降低自生表面自由能的趋势。6.4连续薄膜的形成

二、熔接过程：在极短的时间内，两个相邻的核心之间形成了直接接触，并很快完成了相互吞并过程。表面自由能的降低趋势仍是整个过程的驱动力。原子的表面扩散较体内扩散机制对熔结过程的贡献大；三、原子团迁移：在衬底上的原子团还具有相当的活动能力，这些岛的迁移是形成连续薄膜的第三种机理。原子团迁移是由热激活驱动的；激活能与原子团