伏安与极谱分析-1课件

《仪器分析》课程第五章

伏安与极谱分析(一)仪器分析(含实验)第五章伏安与极谱分析§5—1直流极谱法原理一、方法介绍利用电流—电压曲线进行分析的一种特殊的电解方法：①

小面积工作电极+参比电极②

被分析物质浓度较低10-3~10-9M1．分析方法：①利用液态电极为工作电极滴汞电极表面作周期性的连续更新，极谱法②固定或固态电极作为工作电极悬汞、石墨、玻璃、贵金属电极，伏安法（Voltammetry）2.历史及发展

①G.Cippman1873年汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电压间关系②B.Kucéra1903年利用汞滴重量测量不同电压下汞的表面张力、得毛细管曲线，发现曲线上有几次极大现象③*J.Heyrovóky（海洛夫斯基）1922年电流—电压曲线创建极谱学，解释次极大现象是由于空气中O2造成的，发现浓差极化→定量分析/半波电位→定性分析④海洛夫斯基+志方益三1925自动照相记录极谱仪，记录Cu,Zn,Cd,Ph-NO2

3.方法与仪器

交流示波极谱1938/1958B.Breyer极谱滴定1939I.M.Kolthoff&T.D.Pan单扫描极谱法1948A.Sevčik方波极谱1952C.Barker&I.L.Jenki脉冲与微分极谱1960E.P.ParryandR.A.Osteryoung

Prof.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus滴汞电极及其电极架装置有电极反应和施加可变小振幅激发信号a.级阶极谱b.

脉冲和微分脉冲c.

交流和相敏交流极谱d.

方波极谱e.

高频调谐极谱和射频极谱§5—2普通极谱法原理一、工作原理滴汞电极及装置极谱法基本电路参比电极一般为饱和甘汞电极，DME为负极，SCE为正极（1）

在极谱分析中，E外=φa-φc而φa=φSCE

则E外=-φc（相对SCE）（2）极谱分析中使用SCE，R一般较大（电流小），iR降也相当大，E外≠φc。那么外加E外固定，施加于阴极的电位则随iR的变化而变化。思路：减少流经阴极的电流，减少参比电极的及整个回路的电阻（目的：减少iR值）三电极系统提出：工作电极（workingelectrode）参比电极（referenceelectrode）辅助（对）电极（counterelectrode）辅助电极一般使用惰性贵金属材料如铂丝等二、极谱波的形成1．

残余电流（ir），外加电压还未达到被分析物质的分解电压时通过电解池的微小电流。2．

电流上升阶段Cd2++2e-+Hg=Cd(Hg)2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-de=分析（cd）=+0.059lg{[Cd2+]/[Cd(Hg)]}/23.电流急剧上升阶段i∝(c0-cs)/I=k(c0-cs)扩散过程说明4．

限扩散电流阶段id=kC01．残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的微量O2还原以及滴汞电极充放电引起。2．电流上升部分：当外加电压增至Pb2+的分解电压，DME电位负到Pb2+析出电压，扩散至DME表面Pb2+还原为Pb，与Hg形成Pb(Hg).Pb2++2e+Hg=Pb(Hg)DME表面[Pb2+]小于本体溶液中[Pb2+]0，产生浓差极化。在一定电位下受扩散控制电解电流（法拉第电流）为：i∝([Pb2+]0-[Pb2+]s)/I=ks{[Pb2+]0-[Pb2+]s}VDME↑,[Pb2+]s↓,i↑3.极限扩散电流部分[Pb2+]s→0i→maxi=id=ks[Pb2+]电流达到最大，不随外加电压增加而增加。半波电位测量（三切线法）三、重要概念极谱（polaragraphy）,利用极化电极产生的电压—电流曲线谱图进行分析的一种手段。需要极化电极！极化电极（DME）：电位随外加电压的变化而变化，面积较小。去极化电极：电位稳定，不随外加电压而变化。参比电极：表面积较大，没有明显的浓差极化现象。浓差极化的建立：1。极化电极表面积小2。被测物质浓度较低3。易于电极表面形成扩散层，静止溶液半波电位1/2：扩散电流为极限电流一半时，滴汞电极的电位。实验条件恒定，各物质有各自的半波电位，以此进行定性分析。DME特点：1。电极表面不断更新，保持洁净，重现性高2。氢的过电位高，在酸性中，-1.0V仍可使用3。DME不宜在正电位下（>+0.4V）下使用（氢化）极谱法特点：1。浓度范围10-3~10-5mol/l2．可同时进行多元素测定3.可进行多次重复分析§5—2极谱定量分析扩散电流方程式表征扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓度间定量关系扩散电流方程式尤考维奇任一瞬间的电流i=708nD1/2m2/31/6cn：电极反应的电子转移数D：扩散系数（cm2s-1）m：汞的流速（mg/s）c：被测物浓度（mmol/l）：时间（s）2．毛细管特性

（m2/3t1/6，毛细管常数）id∝m2/3t1/6影响m,t的因素均会引起扩散电流的变化，如汞柱高度和滴汞电极电位等。汞柱高度的影响：由于汞流速与汞柱压力p成正比，m=kp，而滴落时间则与汞柱压力p成反比t=k2/pm2/3t1/6=（k21/6k12/3）/p1/2id∝m2/3t1/6∴id∝p1/2∝h1/2实验结果表明，汞柱高度提高1cm，扩散电流增加2%温度的影响扩散电流方程式id=607nD1/2m2/3t1/6c中，除反应电子转移数n以外，其余各项都是温度的函数，室温下，扩散电流的温度系数约为1.3%/℃,实验中要求控温在正负0.5以内。三、极谱分析中的干扰电流（一）残余电流：电解电流和充电电流*在外加电压未到达被测物质的分解电压，仍有微小的电流通过电解池，一般为10-1A1．电解电流，易于在DME上还原的微量杂质如O2，Cu2+,Fe3+等，量值很小，通常可通过除O2，纯化试剂等手段减小。=t时（t：滴汞落下时间t=max）则imax=708nD1/2m2/31/6c扩散电流随的增大而增大至汞滴落下时为最大，在实际应用中应该测量在汞滴落下时间内的平均扩散电流。平均极限扩散电流id=1/t0tdt=607nD1/2m2/3t1/6c(25℃)尤考维奇方程id=kc=6/7×imax滴汞电极近视图极谱分析环境在线检测应用GoldElectrodesforthedeterminationofmercury,andarsenicandfortheuseofanHgfilmHMDEHangingmercurydropelectrodewithaminimumof<1.5mL/yearofHgconsumption.GlassycarbonelectrodefortheuseofHgfilm(MFE).极谱分析获得的记录谱图746

VA

Trace

Analyzershownwith

747VAStandandtwo

700DosinosPolarography

IntroductionPolarographyisanvoltammetricmeasurementwhoseresponseisdeterminedbycombineddiffusion/convectionmasstransport

Polarographyisaspecifictypeofmeasurementthatfallsintothegeneralcategoryoflinear-sweepvoltammetrywheretheelectrodepotentialisalteredinalinearfashionfromtheinitial

potentialtothefinalpotential.

Whatmakespolarographydifferentfromotherlinearsweepvoltammetrymeasurementsisthatpolarographymakesuseofthedroppingmercuryelectrode(DME).Thelimitingcurrent(theplateauonthesigmoid),calledthediffusion