离子交换膜与其电化学应用-研究生-2013

离子交换膜与其电化学应用-研究生-2013第一页，共107页。Contents

ExamplesofElectrochemicalprocess1.1ChemicalBatteries1.2FuelCells1.3Hydrogenpump/reactorIonexchangemembranes2.1Characteristics2.2Preparation2第二页，共107页。关注电化学过程中的两类电池隔膜（1）非传递性膜隔开阴、阳两极（2）离子交换膜隔开阴、阳两极电解质，传导功能离子3第三页，共107页。一次电池1.1Chemicalbatteries化学电源（又称电池）是一种能将化学能直接转变成电能的装置，它通过化学反应，消耗某种化学物质，输出电能。

二次电池发电机4第四页，共107页。锂电池（属于二次电池）锂是密度最小的金属，用锂作为电池的负极，跟用相同质量的其他金属作负极相比较，使用寿命大大延长。使用锂电源的手机与手提电脑非传导性膜实例5第五页，共107页。隔膜正极负极安全阀电解液Li++6C+eLiC6LiMnO2MnO2+Li++e摇椅式电池：充电时锂离子嵌入负极碳材料，放电时锂离子脱嵌。隔膜的作用阻隔阴、阳两极持有电解液材料例：负极：多用石墨、钛酸盐正极：锂铁磷酸盐电解液：高氯酸锂、四氯铝化锂

6第六页，共107页。超级电容器（新型储能器件）双电层赝电容隔膜的作用阻隔阴、阳两极持有电解液电解液：H2SO4或KOH水溶液聚丙烯碳酸酯+离子液体等非水体系电极：多孔碳材料，金属氧化物/聚合物等特点：快速充放电~min，循环次数高~万次，充电容量约~10Wh/L或~10Wh/kg7第七页，共107页。Redoxflowbattery（液流电池，属于二次电池，大规模储能）传递性隔膜实例电解液：水系/有机体系全钒/1.25V，铁铬/1.18V，多硫化钠/溴/1.355V，锌/溴/1.9V电极：多孔碳材料等隔膜：离子交换膜，阴/阳离子充电容量约~20Wh/L隔膜的作用阻隔阴、阳两极传递离子8第八页，共107页。采用阴、阳离子交换膜，传递的离子种类不同阳离子交换膜阴离子交换膜9第九页，共107页。1.2燃料电池（FuelCell，FC）H22H+1/2O22H+H2O阳极：H2=2H++2e-阴极：1／2O2＋2H＋＋2e-=H2O总反应：H2+1/2O2=H2OFCisageneratorFuelcellfunctiononthesameprinciplesasbatteriesexceptthereactantsandproductscancontinuouslybeaddedandremovedfromthesystem.Revisedprocessofwaterelectrolysis隔膜的作用阻隔阴、阳两极反应物传递离子10第十页，共107页。酸、碱性条件下工作的燃料电池酸性-阳离子交换膜阳极：H2=2H++2e-阴极：1／2O2＋2H＋＋2e-=H2O总反应：H2+1/2O2=H2O碱性-阴离子交换膜11第十一页，共107页。直接甲醇燃料电池（DMFC）酸性-阳离子交换膜阳极：CH3OH=2H++CH2O+2e-阴极：1／2O2＋2H＋＋2e-=H2O总反应：H2+1/2O2=H2O碱性-阴离子交换膜阳极：CH3OH＋6OH-→CO2＋5H2O＋6e-阴极：3/2O2＋3H2O＋6e-→6OH-总反应：CH3OH＋3/2O2→CO2＋2H2O12第十二页，共107页。13H2

1/2O22H+H2O质子交换膜阴离子交换膜Advantages:

Highconductivity(~100mS/cm2)

Thermal&chemicalstable

~100C

Problems:

Highmethanolcrossover

Noblecatalysts

Advantages:

Lowmethanolcrossover

Non-noblecatalysts

Problems:

Lowconductivity(~50mS/cm2)

Lessthermal&chemicalstable

~60C13第十三页，共107页。微生物燃料电池McrobialFuelCell(MFC)SinglechamberreactorloadAnodeCathodebacteriaOxidationproducts(CO2)Fuel(wastes)e-Oxidant(O2)Reducedoxidant(H2O)H+e-质子交换膜输出功率密度提高（~0.3W/m2

）BacteriagrowingonelectrodeSolutioncontainingsubstrate14第十四页，共107页。1.2FuelCellHistory15第十五页，共107页。OperatingTemp.(K)303-353373-493253-373923-1123973-127316第十六页，共107页。燃料电池组件---单电池HEMFC单电池的结构图17第十七页，共107页。燃料电池组件---电堆18第十八页，共107页。GEPEMfuelcellfromGemini71kWPortable

Quieterandcleanerthanadieselgenerator,butlargerandmorecomplex.

PlugPower7kWResidentialPEMSystemChryslerFuelCellSystemforaCarPEMFC19第十九页，共107页。FuelingNECAR4fromhydrogenstationAl/CcompositetanksforstorageofH2at350barFuelingaHydrogenCar20第二十页，共107页。21第二十一页，共107页。MiniaturePEMFuelCellsMicrofuelcelldevelopedbyFraunhoferforcomputers,cellphones,millitoryetc.DirectMethanolPEMfuelcellforlaptopcomputers微型侦察直升机,爱普生,2004东芝公司开发的用于PDA的微型直接甲醇燃料电池，连续工作40h“大黄蜂-I”燃料电池无人飞行器美国DAPAR,200322第二十二页，共107页。ComparisonofChemicalBattery23第二十三页，共107页。液流电池、超级电容器：充电容量约~20Wh/L24第二十四页，共107页。火电：化学能热能机械能电能燃料电池：化学能电能Efficiency:20%-30%Efficiency:40%-60%HighEfficiency25第二十五页，共107页。燃料电池发电与火力发电污染比较0~0.14365~68045~3200~90尘灰14~10230~104135~500020~1270烃类63~107320032001800NOx0~0.12820045502.5~230SO2燃料电池发电煤发电重油发电天然气发电污染成分LowPollution26第二十六页，共107页。1.3PolymerElectrolyteHydrogenPump(PEHP)电化学氢泵

是一种电化学装置；可采用燃料电池的成套装置。PolymerElectrolyteAnodeCathodeH+e-(1-x)H2/CO2H2/CO2xH2应用：H2提纯(H2/CH4,Reformate,H2/CO2/CO,LowconcentratedH2)H2压缩(~50Bar)加氢反应隔膜的作用阻隔阴、阳两极反应物传导离子27第二十七页，共107页。PolymerElectrolyteHydrogenPumpReactor(PEHPR)电化学氢泵反应器电化学反应装置，高选择性、原位供氢、常压反应、绿色可持续、加氢反应与电能共生

传统加氢过程氢泵加氢过程扩散边界层催化剂颗粒

氢气泡扩散层微孔层催化层

质子交换膜H2+H2OH2+H2O加氢反应液生成液+H228第二十八页，共107页。PolymerElectrolyteHydrogenPumpReactor(PEHPR)电化学氢泵反应器电化学反应装置，高选择性、原位供氢、常压反应、绿色可持续、加氢反应与电能共生

酸性

阴2H++2e-=H2

阳2H2O-4e-=O2+4H+碱性

阴H2O+e-=OH-+H2

阳4OH--4e-=2H2O+O229第二十九页，共107页。化学品与电能共生直接醇燃料电池反应器碱性-阴离子交换膜直接醇进料有机酸30第三十页，共107页。丙烯醇加氢—与电共生马紫峰等人采用SPE反应器首先实现了丙烯醇加氢与电能共生的过程，外部不提供电压。

反应自发进行，并产生电能表1流量对加氢反应的影响X.-Z.Yuanetal./ElectrochemistryCommunications5(2003)189–19331

31第三十一页，共107页。H22H+1/2O22H+H2O燃料电池光伏电池染料敏化电池液流电池PolymerElectrolyteAnodeCathodeH+e-(1-x)H2/CO2H2/CO2xH2或催化加氢电化学氢泵基于离子交换膜的新能源体系离子交换膜---核心部件32第三十二页，共107页。332离子交换膜（荷电膜）H2

1/2O22H+H2O燃料电池应用---性能要求阻隔阴、阳两极离子传导性高干/湿膜机械强度高燃料渗透率低热稳定性好化学稳定性好质子交换膜液流电池33第三十三页，共107页。2.1Characteristics电化学性能干/湿膜机械强度燃料渗透性热稳定性化学稳定性34第三十四页，共107页。Nafion212/SiO2Higherperformanceat100C电化学性能燃料电池极化曲线TPQPOHforHEMs35第三十五页，共107页。OnPt/CHOR:10mV,ORR:59mVMixedpotentialatcathode极化曲线36第三十六页，共107页。ElectrochemistryFundamentalsReversiblepotentialofFCForanelectrochemicalreaction:Gibbsfreeenergyisobtained:Electricalworkdonethroughthisreaction:Thus:37第三十七页，共107页。ForH2/O2FCAnode:H2=>2H++2e-Cathode:O2+4H++4e-=>2H2OOverall:NernstEquation：ThereversiblecellpotentialfornonstandardconditionsLiquidwater:1Watervapor:partialpressure38第三十八页，共107页。Forliquidwater,Forwatervapor,HHV：highheatingvalueLHV:Lowheatingvalue39第三十九页，共107页。直接甲醇燃料电池，其总的反应式：吉布斯生成自由能的变化：702.5/㎏·mol一个甲醇分子反应转移６个e，即z=6直接甲醇燃料电池标准热力学电势：阳极:CH3OH+H2O=>CO2+6H++6e-阴极:3/2O2+6H++6e-=>3H2O总反应:CH3OH+3/2O2=>CO2+2H2O40第四十页，共107页。液流电池的充放电曲线41第四十一页，共107页。液流电池的充放电曲线--离子交叉污染--欧姆电阻均与膜性能相关42第四十二页，共107页。OhmicResistance离子交换膜的重要性能指标，直接影响电池工作效率；燃料电池包括膜电阻(主要)、膜与电极(MEA)接触电阻；液流电池与膜电阻及电解液电阻相关其中，膜电阻常成为主要影响因素液流电池43第四十三页，共107页。OhmicResistance表征参数有：电导率(σ，protonconductivity,S/cm)；面电阻（Ωcm2）膜的电导率与膜面积、膜厚（长）度无关，便于比较不同种类膜的电性能；电池系统中，膜的电性能与电阻相关，常与膜的厚度（反映机械强度）存在矛盾。测量：交流阻抗法、Currentinterruption44第四十四页，共107页。取代度（Degreeofsubstitution）指：1摩尔重复（结构）单元中所含的离子传导基团的摩尔数。即为摩尔取代度。对同一种类的膜，电导率随取代度增加而提高。重复单元：结构单元：离子交换膜电性能的主要因素1.离子交换基团的数量取代度(磺化度、氯甲基化程度、季铵化程度)离子交换容量(Ionicexchangecapacity,IEC)当量质量(Equivalentweight,EW)影响膜的电性能和机械强度45第四十五页，共107页。离子交换容量（IEC，ionicexchangecapacity）指：1克干树脂所含的离子传导基团的摩尔数。对同一种类的膜，电导率随IEC增加而提高。当量质量（EW，Equivalentweight）指：含有1摩尔离子传导基团的干树脂的质量。对同一种类的膜，电导率随EW增加而降低。通常，IEC越高，膜的亲水性越强，但在水中的溶胀也越大。46第四十六页，共107页。测定方法离子交换法H-NMR磺化度(Sulfonationdegree)季铵化(Quaternizationdegree)SPPESK47第四十七页，共107页。H-NMR磺化(Sulfonation)季铵化(Quaternization)

48第四十八页，共107页。离子交换膜电性能的主要因素

2微观结构要求采用致密膜，防止燃料气渗透；可以是均质膜、复合膜，均相膜、异相膜，无定型膜、结晶膜等，微观结构多种；受制膜条件（如溶剂种类、挥发速度等）影响；可以采用电镜（SEM，TEM）、原子力显微镜（ATM）、XRD等表征；对电性能，热机械性能产生很大影响。常用制备方法溶液浇注法-适合制备致密膜相转化法-适合制备多孔膜49第四十九页，共107页。Microphaseseparation“Invertedmicellesionicnetwork”modelHighconductivityduetodual-continuousmicrostructure

MicrostructureofNafionTEMofNafion全氟磺酸膜中质子传递的离子簇模型HydrophobicdomainsHydrophilicdomains50第五十页，共107页。小角X射线散射（SAXS）相区尺寸、中间层厚度、团聚程度、相区混和链段数51第五十一页，共107页。离子交换膜电性能的主要因素3.含水率（Wateruptake）通常，电导率随水含量增加而增加电导率较高区域含水率随磺化度突变，高温下溶胀甚至溶解。52第五十二页，共107页。53离子活动性：包括解离程度和传导通道曲折度水含量引起离子活动性变化

53第五十三页，共107页。干/湿膜机械强度影响电池性能；影响膜的使用寿命（成本）；热、水溶胀应力，固体颗粒的打孔，压力过大，原料气分布不均等都可造成膜的机械强度降低。54第五十四页，共107页。1.溶胀度（Swellingratio）指膜在溶胀状态下的尺寸变化率(湿膜)可以采用膜的长度、面积或体积变化率来表示；随膜中含水率的增加而增大，过度溶胀时会导致膜的机械性能恶化。55第五十五页，共107页。Strain-watervaporSwellinginwater随膜中水含量增加，溶胀度增加56第五十六页，共107页。溶胀度影响酸浓度、离子活动性，以及电导率57第五十七页，共107页。2.应力-应变采用干膜或湿膜测定。膜的应力-应变曲线脆性材料断裂强度断裂伸长韧性材料屈服应力断裂伸长58第五十八页，共107页。燃料渗透性影响电池效率甲醇或离子渗透率测试装置甲醇浓度与时间（CB-t）曲线59第五十九页，共107页。热稳定性玻璃化转变温度热分解温度玻璃化转变温度（Tg）指聚合物的链段开始运动时的温度，标志着聚合物从玻璃态向橡胶态转变，属于一种相转变温度；可以采用示差扫描量热法、动态粘弹谱仪、形变法、膨胀法等多种方法测量。60第六十页，共107页。热分解温度可以采用多种表示方法：TmaxTonsetTd5%：第一失重峰中失重量为5%时的温度61第六十一页，共107页。动态力学能谱（DMA）弹性模量玻璃化温度力学损耗62第六十二页，共107页。

化学稳定性质子交换膜在电池环境下使用时，常会受到酸、碱及金属离子的腐蚀，测试其耐腐蚀性非常重要。如：Nafion膜使用前需要用约3%H2O2煮沸1h，再用0.5MH2SO4煮沸1h，然后用去离子水反复煮沸洗至中性。或：用Fenton试剂、NaOH浸泡碱性膜泡在热NaOH溶液中63第六十三页，共107页。季铵基团的稳定性差

季铵基团在高温、高PH值下易发生降解

机理：

1）Hofmann降解（E2消除）

OH-袭击季铵上的β-H生成烯烃，胺类和H2O，中温（60℃）时发生缓慢，当温度超过100℃时反应很快。64第六十四页，共107页。2）SN2亲核取代

OH-攻击季铵上的ɑ-H生成醇和胺

65第六十五页，共107页。3）E1消除

当带电原子基团很大时，OH-会攻击季铵上的ɑ-C或β-C，生成链烯烃和胺，但这种消除很少发生66第六十六页，共107页。电化学稳定性金属离子造成膜的电导率、吸水性下降-SO3H+Na+------SO3Na+H+67第六十七页，共107页。电化学稳定性电化学反应产生的自由基引起膜的降解68第六十八页，共107页。电化学稳定性能单电池寿命曲线69第六十九页，共107页。OutstandingfeaturesHighprotonconductivity(0.1S/cm);Highchemicalandmechanicalstabilities;OnlycommerciallyusedPEMs.Costly,800$/m2Lowthermalstability(Tg=90-110C)HighmethanolcrossoverPerfluorinatedPEMsPerfluorinatedpolymerbackboneFlexiblesidechainProtonconductinggroupCommercialprotonexchangemembranes2.2Preparation70第七十页，共107页。商业化阴离子交换膜公司膜产品结构TokuyamaCo.Ltd.JapanNeoseptaAHA系列PS/DVBAsahiGlassCo.Ltd.,JapanAMVSelemionAMVASVPS/butadienePS-b-EB-b-PSShanghaiChemicalPlantofChina,ChinaPE3362HeterogeneousPERAIResearchCorp,USAR-5030-LR-1030LDPF(IPN)IPN-fluorinatedCSMCRI,BhavnagarIndiaIPAHGALDPE/HDPE(IPN)HeterogeneousPVCJ.Membr.Sci.,2011,377,1–35.71第七十一页，共107页。MaterialsPolymersNon-fluorinatedPEMsHighwatercontentHighTgLowmethanolpomeabilityLowprotonconductivity72第七十二页，共107页。Ceramics（使用非常少）73第七十三页，共107页。制备方法一：膜中添加小分子酸/碱液体酸、杂多酸、离子液体、SiO2、MMT等提高电池使用温度，降低对水的依赖MostpopularandsuccessfulTemp.~160CConductivityincreaseswithtemp.Non-humidifiedconditionPoisontolerance(CO,SO2ect.)IonicbondsbetweenPBIandH3PO4,~40H3PO4/PBIrepeatunit.Stability,resolution,oxidationproblems74第七十四页，共107页。HPA(Heteropolyacids)脱水或极性溶剂中水中*质子传导率高（与其含水量密切相关，如(H3PW3O40)at29and6hydratedwatermoleculesdecreasedfrom1.8×10−2to6×10−5S/cm,respectively。）；*含有结晶水的结晶性物质；*溶于水或极性溶剂,因此多用于不增湿环境；*100℃以上稳定。75第七十五页，共107页。PBIdopeHPA180C不增湿PBI掺杂H3PO4+PMo12达0.02S/cmPBI掺杂H3PO4高达0.03S/cm76第七十六页，共107页。SuperacidDecreasingwaterdependenceConductivitydecreaseswithtemp.NoreportforunhydratedconditionsHelpsH+hoppingasabridge…Superacidityindrystate,PKa>1177第七十七页，共107页。DopingNaOH高电导率，~10-2S/cm化学稳定性差小分子碱容易流失78第七十八页，共107页。蒙脱土及插层复合xM+nH2O6O4(Si或Al)4O+2OH4~6(Al,Mg,Fe)4O+2OH6O4(Si或Al)氧氢氧铝、镁、铁等金属离子硅79第七十九页，共107页。XingD.,HeG.,IntJHydrogenEnergy,2011,36,2177-2183.SufonatedMMT/SPSU/PTFEPEMsDesign:sulfonationofMMTtoenhanceprotonconductivityandorganic-inorganiccompatibility80第八十页，共107页。Self-assemblyPEMs—SiO2Ionicinteraction81第八十一页，共107页。IonicliquidHighprotonconductivityathighT

Leachproblem82第八十二页，共107页。制备方法二：膜中引入固定离子传导基团Dissociatedasswelling,releasingcounterions(H+,OH-)tothesolutionandleavingfixedionsinthemembranes(-SO3-，N+(CH3)3).Thefixedionswillrepelionswiththesamecharge,whileattractionswithdifferentchargeandallowittransportthroughthemembranes.

AllowingcationtransportStrongacidic（-SO3H）Weakacidic（H3PO4、-COOH等）AllowingiontransportSuchas-N(CH3)3OH+-FixedionCounterion,suchasH++-FixedionsCounterion，suchasOH-83第八十三页，共107页。Sulfonationforprotonexchangemembranes(PEMs)

1.Post-sulfonationonelectron-richaromaticrings对热/化学稳定好、机械性能优良的聚合物（PS、PBI、PPO、PPS、PES、PEK、PEEK、PSU、PEI等）进行磺化改性，在主链上引入磺酸基团来实现阳离子传导功能；该方法是质子交换膜制备的最基本的路线之一。磺化剂的种类多样硫酸均相磺化；（发烟）硫酸、氯磺酸、三氧化硫等非均相磺化；温和磺化剂磺化，如磺酸酯型、三甲基硅氯磺酸、三氧化硫-三乙基磷酸复合物；金属化-亚磺酸化-氧化路线。84第八十四页，共107页。发烟H2SO4，600C，3h，均相芳香化合物的特征反应亲电取代反应,一般认为亲电试剂是SO3，它进攻芳环上的富电子位置生成σ络合物，然后在碱HSO4-的存在下脱除质子得到芳磺酸；可逆反应，增加反应体系中SO3的浓度，尽量减少体系中生成H2O的浓度，可以提高产物的磺化度；吸热反应，升高温度有利于提高产物磺化度。85第八十五页，共107页。非均相磺化氯磺酸为强磺化剂，需按照反应配比加入。过量时易生成氯磺化聚合物或引起聚合物降解。采用硫酸、氯磺酸、三氧化硫等作磺化剂时，为防止反应过于剧烈，减少酸用量，聚合物先溶解在溶剂中，然后加入磺化剂，常形成非均相磺化反应；常用溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷等。86第八十六页，共107页。缺点：热稳定性差，酸性较低优点：反应简单，适应性广优点：-SO3H取代位置为带有吸电基的苯环，热稳定性好，酸性较高缺点：反应复杂87第八十七页，共107页。在苯环稳定位置磺化，提高酸度和SO3H基团的热稳定性；H2SO3SO2部分氧化SO2SO3HSO2反应条件较苛刻氧化有时使用H2O2，易使主链降解2.Sulfonationonelectron-pooraromaticrings1）金属化-亚磺酸化-氧化路线88第八十八页，共107页。提高SO3H基团酸度1）金属化-亚磺酸化-氧化路线---制备支链磺酸PEM89第八十九页，共107页。磺化较均匀，制备嵌段或无规聚合物，吸电位置磺化反应温度高、时间长，磺化聚合物的分子量不易控制。2Sulfonationonelectron-pooraromaticrings

2）磺酸单体的聚合90第九十页，共107页。91第九十一页，共107页。3.Surfacesulfonation1）Swelling(+monomerpolymerization)将多孔PTFE膜浸入Nafion溶液，制备复合膜减少Nafion用量，降低成本。92第九十二页，共107页。3.Surfacesulfonation2）Radiationgraft利用高能射线，如γ射线、Co60、等离子体放电等，辐照聚合物膜表面，使局部化学键断裂，产生活性自由基，引发活泼单体在膜表面的聚合；操作简单，表面改性均匀；可以在聚合物表面加入功能基团。93第九十三页，共107页。Crosslinking目的：限制膜在水溶液中的过度溶胀，保持其机械强度小分子醇为交联剂SPPESK的二元胺交联Covalentcrosslinking-SO3H基团作交联点PVA-SPPESK交联，以及PVA的自交联94第九十四页，共107页。OvercomebrittlenessofcovalentcrosslinkingLimitedthermalstabilityAcid-basecrosslinking(Ioniccrosslinking)95第九十五页，共107页。PolymerblendingSulfonatedpolymersblendwithhydrophobicpolymersImprovingswelling,thermalstabilityandmethanolcrossover96第九十六页，共107页。Blockandgraftcopolymers

Blockcopolymers97第九十七页，共107页。Interpenetratingpolymernetwork