群论与分子的对称性

群论与分子的对称性第1页，共43页，2023年，2月20日，星期二教学内容总学时：40第一章：群论与分子的对称性（8）第二章：有机金属化合物（10）

第三章：原子簇化合物（4）第四章：超分子化学（4）第五章：无机固体化学(8)第六章：配位化学(6)第2页，共43页，2023年，2月20日，星期二

参考书1、《高等无机化学》，郑化桂倪小敏编著，中国科学技术大学出版社，20062、《配位化学进展》，游效曾，孟庆金，韩万书主编.2000，高等教育出版社3、《分子对称性群》，高松，陈志达，黎乐民，北京大学出版社，19964、《高等无机结构化学》，麦松威，周公度，李伟基，北京大学出版社，香港中文大学出版社，20015、CottonF.A,WlkinsonG.,AdvancedInorganicChemistry,4thed,Wiley,NewYork,19805、HuheeyJ.E.,InorganicChemistryPrinciplesofStructureandReactivity,3rded.,Harper&RowNewYork,19836、Doug1asR.E.,McDanielD.H,andAlexanderJ.,Con－ceptsandModelsofinorganicChemistry,2rded.,WileyNewYork,19837、JollyW.J.,ModernInorganicChemistry,McGrawHill,NewYork,1984.第3页，共43页，2023年，2月20日，星期二第一章群论与分子的对称性

世间万物，大到天体星云，小到分子、原子，无不具有一定形状，因此都存在某种对称性，对称性是物质形态的重要标志之一。群论作为代数学的一个重要分支，是研究对称性的最好工具。对称性将群论与化学紧密联系起来，利用群论从分子的对称性出发，可便利地解决化学中的有关问题，如量子化学、光谱学等。对称性是指物体具有对称元素，可以进行对称操作的性质。对称性可以归结到数学上群的范畴来研究，称为对称操作群。第4页，共43页，2023年，2月20日，星期二

更确切地讲，如果某种变换能引起一种不能区分的分子取向，那么这种变换就是一种“对称操作”（能使一个物体或分子复原的物理动作），对称操作不改变物体或分子中任意两点间相对位置，也不改变物体或分子的任何物理、化学性质。借以实现对称操作的该分子上的点、线或面被称为“对称元素”（进行对称操作时，要以物体中某些集合点、线、面为基准，它们在对称操作中保持不动，称为对称元素）。1.1对称元素与对称操作

如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。第5页，共43页，2023年，2月20日，星期二已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称操作。(1)

恒等E（全等复原）对分子不作任何动作构成恒等操作（使分子中任何一点的位置都不改变的一种操作）。一切分子都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素，但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。复原等价复原：物体中的等价部分（如分子中等价的原子、等价的化学键）相互交换位置，使物体复原。全等复原：物体完全回到自己原来的位置。第6页，共43页，2023年，2月20日，星期二(2)

对称中心（反映中心）i

如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这个中心的另一边的相等距离时能遇到一个相同的原子，那么这个分子就具有对称中心。（分子中每个原子都能通过分子中心的一个点投射到该点另一侧等距离的位置上，该操作又称反演操作，对称元素称为反演中心）。显然，正方形的PtCl42－离子有对称中心，但四面体的SiF4分子就没有对称中心。平面正方形的PtCl42－具有对称中心四面体SiF4不具对称中心正八面体分子的SF6

具有对称中心第7页，共43页，2023年，2月20日，星期二(3)

n重对称轴（旋转轴）Cn

如果一个分子绕一根轴旋转2/n的角度后产生一个不可分辨的构型，这根轴就是对称轴（如果绕一轴旋转2/n

分子表观上不发生任何变化，n重旋转轴就是一个对称操作，对称元素就是一条直线，即n重旋转轴Cn）。例如，平面形的BF3、BCl3分子具有1根三重轴C3和3根二重轴C2，分子的较高重旋转轴通常取作z

轴。三角锥形的NH3分子只有1根三重轴C3。BCl3分子有1C3、3C2旋转2/3C3旋转2*2/3C32旋转2/3C3NH3分子有1C3第8页，共43页，2023年，2月20日，星期二(4)

对称面（镜面）s

如果分子的一切部分在通过一个平面反映后，产生一个不可分辨的结构取向，这个平面就是对称面。对称面分水平对称面和垂直对称面。与分子主轴垂直的对称面称为水平对称面，记作sh；通过分子主轴的对称面称为垂直对称面，记作sv。

水分子有二个通过分子的主轴的垂直对称面v（三个原子所在的平面，垂直于这个平面且平分H－O－H角的平面）。水分子有1C2、2vC2第9页，共43页，2023年，2月20日，星期二(5)

n重旋转－反映轴（非真旋转轴）Sn

如果绕一根轴旋转2/n角度后，对垂直于这根轴的一平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是n重旋转一反映轴，称作映轴。

如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴，而CH4有三根与平分H－C－H角的三根C2轴相重合的S4轴。第10页，共43页，2023年，2月20日，星期二(6)

旋转－反演(反轴)In(非独立)旋转－反演是绕轴旋转2/n并通过中心进行反演。旋转－反演和旋转－反映是互相包含的。DCABDCBADCBAC4σh第11页，共43页，2023年，2月20日，星期二

分子可以按“对称群”或“点群”加以分类。1.2

对称群

其中，任何具有一条C2轴，2个对称面和恒等操作这四种对称操作组合的分子属于C2v“点群”。H2O分子属于C2v点群.

以物体或分子中可能存在的对称操作作为元素，它们的集合按照对称操作的乘法规则（即一个操作接着一个操作）也符合群的关系，叫作对称操作群，简称点群。在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“对称群”或“点群”。

点群具有一定的符号:如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。第12页，共43页，2023年，2月20日，星期二1.3群论一、数学群的定义二、主要点群1、C1点群CBrFClH第13页，共43页，2023年，2月20日，星期二2、Cn点群C2OHOH3、Cs点群HOCl第14页，共43页，2023年，2月20日，星期二4、Cnv点群OHHsvsv′C2NHHHC3svsvσvH2O分子C2v点群NH3分子C3v点群第15页，共43页，2023年，2月20日，星期二5、Cnh点群CCHClClHsyzχS2反式-1,2-氯乙烯C2h点群第16页，共43页，2023年，2月20日，星期二6、Dn点群H2NCH2H2N2NH2431CH2CH2CH25CH2CH2NH2NH2NH26132465C313256C2C2'C2"[Co(en)3]2+配离子的C3轴和3个C2轴D3点群第17页，共43页，2023年，2月20日，星期二7、Dnh点群C2C2C2C2C4PtCl4D4h点群第18页，共43页，2023年，2月20日，星期二8、Dnd点群C5H5C5H5Feedcbaa'c'b'e'd'(1)(3)(2)(5)(4)(1)(2)(3)(4)(5)C2'C2'C2'C2'C2'交叉式二茂铁D5d点群第19页，共43页，2023年，2月20日，星期二9、Sn点群SSSSNNNNFFFFS4N4F4分子S4点群第20页，共43页，2023年，2月20日，星期二10、Td点群sdσvC2',S4C3Td点群第21页，共43页，2023年，2月20日，星期二11、Oh点群C2C4,C2C2'shsd第22页，共43页，2023年，2月20日，星期二12、D∞h点群isvshC∞C2C2C2第23页，共43页，2023年，2月20日，星期二13、C∞v点群C∞σv第24页，共43页，2023年，2月20日，星期二一些化学中重要的点群点群对称元素(未包括恒等元素)举例Cs

仅有一个对称面ONCl,HOClC1

无对称性SiFClBrICn

仅有一根n－重旋转轴H2O2,PPh3Cnv

n－重旋转轴和通过该轴的镜面H2O,NH3Cnh

n－重旋转轴和一个水平镜面反－N2F2C∞v

无对称中心的线性分子CO，HCNDn

n－重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴Cr(C2O4)33－Dnh

Dn的对称元素、再加一个水平镜面BF3，PtCl42－D∞h

有对称中心的线性分子H2,Cl2Dnd

Dn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面B2Cl4,交错C2H6Sn

有唯一对称元素(Sn映轴)S4N4F4Td

正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6dCH4,ClO4－Oh

正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、iSF6Ih

正二十面体，6C5、10C3、15C2及15sB12H122－第25页，共43页，2023年，2月20日，星期二一些常见结构的无机分子的点群结构分子点群结构分子点群直线型N2、CO2

D∞h

正四面体CH4

TdCuCl2－

D∞h

正八面体SF6

OhHCl、CO

C∞

夹心化合物弯曲型H2OC2v

重叠型Fe(cp)2

DnhT型ClF3

C2v

交错型Fe(cp)2

Dnd三角锥NH3

C3v

五角双锥B7H72－

D5h四方锥TeF5

C4v

加冠八面体Os7(CO)21

D5h平面型BF3

D3h

十二面体B8H82－

D2hPtCl42－

D4h

加冠三棱柱B9H92－

D3h

环戊二烯D5h

加冠四方反棱柱B10H102－D4dC6H6

D6h

十六面体B11H112－C2v三角双锥PCl5

D3h

正二十面体B12H122－Ih第26页，共43页，2023年，2月20日，星期二1.4分子点群的确定

点群的重要应用之一就是依据分子所具有的对称性（对称操作）对分子进行分类，分子所具有的全部对称操作的集合构成一个群，因此按分子的对称性进行分类就是给分子正确地指定一个点群。第27页，共43页，2023年，2月20日，星期二分子sh?Cn?特殊点群?是是否C∞vD∞h是是否否nC2⊥

Cn是否Cnv是sh?nsd?否Dnh是Dnd否Dn否否C1是Cnnsv?只有S2n或S2n与i（与Cn重合）?否是Sns?i?否Ci是CsTdOhIhCnh第28页，共43页，2023年，2月20日，星期二C2vEC2sxzsyzA11111zx2,y2,z2

A211-1-1RzxyB11-11-1x,RyxzB21-1-11y,Rzyz1.5特征标表点群的性质集中体现在特征标表中代表体系的各种性质在对称操作使用中的变化关系反映各对称操作的相互间关系C2v点群不可约表示的特征标表第一部分第四部分第三部分第二部分第29页，共43页，2023年，2月20日，星期二C3vE2C33svA1111zx2+y2,z2

A211-1RzE2-10(x,y)(Rx,Ry)(x2-y2,xy)(xz,yz)C3v点群不可约表示的特征标表

特征标表左上角为点群的Schoenflies符号，第一行右边为相应点群的对称操作。特征标表横线以下从左到右分为4部分。（1）第一竖行为不可约表示的符号，采用Mulliken符号①一维表示用A或B标记，二维用E标记，三维用T(有时用F)标记。②对于绕主轴Cn转动2p/n是对称的一维表示，即χ(Cn)=1，用A表示，反对称的χ(Cn)=-1，用B表示。没有旋转轴的点群，则所有的一维表示都用A表示。第30页，共43页，2023年，2月20日，星期二③

下标“1”或“2”用来区分对于垂直于主轴的C2轴是对称的，还是反对称的，若无该C2轴，则用来区别对于某一个sh镜面是对称的，还是反对称的。“1”——对称的，“2”——反对称的。④上标一撇或两撇，如A‘，A“等，用来区别对于镜面是对称还是反对称的，一撇——对称的，两撇——反对称的。⑤下标“g”(德文gerade，原意偶数)或“u”(德文ungerade，原意奇数)，如A1g、A1u等，用来区分对于对称中心是对称还是反对称的，“g”——对称的，“u”——反对称的。（2）第二部分为不可约表示的特征标。（3）第三和第四部分列出了不可约表示的基函数，这些可表示与化学问题相关的基函数。如：x，y，z三个变量可以和偶极矩的三个分量相关，也可以和原子的三个p轨道相联系；第31页，共43页，2023年，2月20日，星期二

二元乘积基函数xy，xz，yz，x2-y2，z2可以和原子的5个d轨道相联系；某些特征表里还列出三元乘积基函数，可以与原子的7个f轨道相联系;

转动向量Rx，Ry，Rz三个基函数和分子的转动运动有关。（4）群的不可约表示和特征标有以下几条原则：①群的不可约表示的维数平方和等于群的阶，

对v的求和遍及该群所有的不可约表示，如C2v点群的四个不可约表示均为一维，则其阶为4，即：第32页，共43页，2023年，2月20日，星期二

C3v点群的三个不可约，两个一维，一个两维，则其阶为6，②群的不可约表示的数目等于群中类的数目，如C2v

点群有四类群元素，因而有四个不可约表示。如C3v有三个不可约表示。③群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶式中χv(R)为第v个不可约表示对应于对称操作R的特征标。对R的求和遍及该群所有的对称操作，如C2v点群中，不可约表示A2的特征标为：1，1，-1，-1，则第33页，共43页，2023年，2月20日，星期二

C3v点群中，不可约表示A2的特征标为：1，1，-1，则④

群的两个不可约表示的特征标满足正交关系，即v≠u

每逢群的不可约表示的特征包括虚数或复数时，该式左端的一个因子必须取其共轭复数，式子中χu*(R)为χu(R)的共轭复数。如C2v点群中B1和B2两个不可约表示满足的正交关系为：如C3v点群中A2和E两个不可约表示同样满足正交关系：第34页，共43页，2023年，2月20日，星期二（5）属于同一类的对称操作具有相同的特征标可约表示可以分解为一系列的不可约表示，则可约表示的分解公式为：

其中n(Gv)为第v个不可约表示在可约表示中出现的次数，h为群的阶，hi为第i类对称操作的数目，χiv为第v个不可约表示对应于第i类对称操作的特征标。χiv*为χiv的共轭复数，χi为可约表示对应于第i类操作的特征标。对i的求和遍及所有的对称操作类。用上式可直接由可约表示的特征标求出群中各不可约表示在该可约表示中是否出现，以及出现的次数。第35页，共43页，2023年，2月20日，星期二C2vEC2sxzsyzA11111zA211-1-1RzB11-11-1x,RyB21-111y,RzG(x,y,z)3-111G(x,y,z)分解为组成它的不可约表示

若以x，y，z为基函数，C2v点群的四个对称操作可用一组三维矩阵表示，构成群的一个可约表示，而矩阵的对角元素之和即为可约表示G(x,y,z)的特征标，因此可将可约表示G(x,y,z)分解为不可约表示。第36页，共43页，2023年，2月20日，星期二所以：G(x,y,z)=A1+B1+B2

(z)(x)(y)即可约表示G(x,y,z)包括A1、B1、B2三个不可约表示第37页，共43页，2023年，2月20日，星期二1.6对称性在无机化学中的应用一、分子的对称性与偶极矩判定

分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和。

以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成两个σ键，键角104°21’，在氧上有两对孤电子对。水分子的偶极矩主要由两部分所确定：

H2O＝键(电负性)＋孤电子对

O键偶极矩键：由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有关，键偶极矩(矢量)的方向由电负性小的原子到电负性大的原子,其大小与电负性之差有关，电负性差越大，偶极矩也就越大。因此键(电负性)：OH

3.52.1

两个氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由H到O。第38页，共43页，2023年，2月20日，星期二

孤对电子产生的偶极矩

孤电子对：由于孤电子对集中在原子的某一侧面，因而该原子的这个侧面就集中了过多的负电荷，因而将产生偶极矩:

孤电子对：:O─H

键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为正，O方为负)

H2O＝键(电负性)()＋孤电子对()＝1.85D()★对CO2，O3.5＝C2.5＝O3.5—键(电负性)和孤电子对都相互抵销，所以CO2偶极矩为零。★

再如NH3与NF3NH3：:N3.0─H2.1

孤电子对：，键(电负性):—,

二者方向相同(H方向为正NH)，NH3的偶极矩较大;NF3：:N3.0─F4.0

孤电子对：，键(电负性):—,

二者方向相反，由于键(电负性)>孤电子对，部分抵销的结果，NF3的偶极矩较小，方向是N方为正(NF)

。第39页，共43页，2023年，2月20日，星期二

综上可见，分子的极性取决于分子内部的几何结构，因而可以根据分子的对称性来判定分子的偶极矩。事实上，由于分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性，分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上。如果分子具有对称中心，或者，换句话来说，如果分子的对称元素能相交于一点，亦即分子的正负电荷中心重合，这个分子就不可能有偶极矩。如CO2，它属于D∞h，具有对称中心，因而它没有偶极矩。类似的还有C2h、Oh等点群的分子，因为他们都有对称中心，因而一定不存在偶极矩。而具有其他对称性的分子可能就有偶极矩。Td点群,正四面体对称，它没有对称中心，但分子中各种分偶极矩矢量和为0(对称元素交于一点)，因而也没有偶极矩。★又如CO：