第二章电化学热力学

第二章电化学热力学重点要求

相间电位的概念和类型相对电位、绝对电位的规定各类电化学体系的特点可逆电极与不可逆电极的概念、类型电池电动势、平衡电位的热力学计算E、φ的基本测量原理第一节相间电位

相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布。一.形成相间电位的可能情形剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电；吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷；偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列；金属表面电位：金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。引起相间电位的几种情形粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件

不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。

相间平衡条件：即：

或带电粒子：将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功将单位正电荷e从无穷远处移至离良导体球体M10-4~10-5cm处，电荷与球体之间只有长程力（库仑力）作用：从10-4~10-5cm处越过表面层到达M相内：

界面短程力做功：克服物相M与试验电荷之间短程力所作的化学功：电化学位：∴两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件为：或二.相间电位的类型

从能量变化的角度定义：外电位差（伏打电位差）：内电位差（伽尔伐尼电位差）：

电化学位差：

从两相的性质分类：金属接触电位：

液体接界电位：电极电位：金属接触电位：直接接触的两个金属相之间的外电位差。

不同金属对电子的亲和能不同--不同的金属相中电子的电化学位不相等--电子逸出功（电子离开金属逸入真空中所需要的最低能量）不等--相互逸入的电子数目不等—界面形成双电层--电子逸出功高的金属相一侧电子过剩—带负电电极电位：两类导体界面所形成的

相间电位。电极电位的形成：以锌-硫酸锌为例

当锌与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2＋的电化学位大于溶液中Zn2＋的电化学位，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌上。

结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层→电极电位。绝对电位与相对电位绝对电位：金属（电子导电相）与溶液（离子导电相）之间的内电位差。

若电极材料不变，不变；若令不变，则：即：绝对电位的变化值是可求出的。参比电极：能作为基准的，本身电极电位恒定的电极称为参比电极。相对（电极）电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位，用表示。

符号规定：研究电极在原电池中发生还原反应：研究电极在原电池中发生氧化反应：氢标电位定义：标准氢电极作参比电极时测得的电极相对电位。如：

Pt|H2,H+||Ag2+|Ag液体接界电位与盐桥液体接界电位：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电位。

产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。

由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接界电位可以保持恒定。第二节电化学体系

一.三种电化学体系：原电池：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池；电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池；腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。

ElectrolyticCell表3.1三类电池的区别原电池电解池腐蚀电池能量转化方向化学能→电能

电能→化学能

化学能→热能

反应动力功能能量发生器

物质发生器破坏物质电极极性阳（－）阴（＋）阳（＋）阴（－）阳（－）阴（＋）结构阴、阳极不直接接地

阴、阳极短路，

二.原电池

原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是能通过电池反应将化学反应转变为电能，所以它是一种能量转换的电化学装置。如：电池的可逆性

电池进行可逆变化必须具备两个条件：电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的；电池中能量的转化是可逆的，即电能或化学能不转变为热能而散失。注意：

实际上，只要电池中的化学反应以可察觉的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消，外界环境不能复原。

只有当I无限小时，正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。

原电池电动势

定义：原电池短路时的端电压（即两电极相对电位差）。注意：只有可逆电池有E，电池不可逆时只能测到V。基本关系式：

即：上式只适用于可逆电池，表示可以做的最大有用功（电功）Gibbs-Helmohelt公式：

称原电池电动势的温度系数。

一部分化学能转变为热能，绝热体系中电池会慢慢变热；

电池工作时从环境吸热以保持温度不变。Nernst方程：

—标准状态下的电动势第三节电极电位

一.可逆电极与不可逆电极的本质区别电极电位的计算与测量

以为例，计算电极电位思路如下：与参比电极组成原电池，如与标准氢电极组成原电池：将E公式分解为两部分：（先写出电极、电极反应）

电池反应：对反应：

的含义：标准状态下的平衡电位最后得到：

按相对电位的符号规定，认为将参比电极放负极（阳极）为宜，否则，将如书上推导的电极电位的测量

将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负。电极的分类

可逆电池阳离子（第一类）可逆：

金属在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。阴离子（第二类）可逆：金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中。

或氧化还原可逆电极：惰性金属同一元素的两种不同价态离子溶液中，如：气体电极：气体吸附在其表面与溶液中离子进行氧化还原反应并达到平衡，如：不可逆电极第一类不可逆电极：金属在不含该金属离子的溶液中形成的电极。如：第二类不可逆电极：标准单位较正的金属在能生成该金属难溶盐或氧化物的溶液中形成的电极。如：第三类不可逆电极：金属浸入含有某种氧化剂的溶液中形成的电极。如：不可逆气体电极：一些具有较低氢过电位的金属在水溶液中，尤其在酸