第八章电解和库仑分析法演示文稿

第八章电解和库仑分析法演示文稿现在是1页\一共有51页\编辑于星期一第八章电解和库仑分析法现在是2页\一共有51页\编辑于星期一电解和库仑分析法

电重量分析法电解分离法电解分析法电解分析法特点1、不用标准样品2、相对误差小、准确度高3、适用于常量分析应用金属纯度鉴定、仲裁分析及常规分析，或元素分离。现在是3页\一共有51页\编辑于星期一库仑分析法建立在电解过程上，通过测量电解过程所消耗的电量来进行分析。特点可进行常量和微量分析，且在痕量物质分析时仍具有很高的准确度。要求电流效率为100％；无电极副反应。现在是4页\一共有51页\编辑于星期一电解分析法和库仑分析法的比较电解分析和库仑分析的不同之处电解分析和库仑分析的共同之处a．不需基准物质和标准溶液，属于绝对分析法；b．均相应地分为“控制电流”和“控制电位”两类分析方法。a．电重量法高含量的物质库仑分析法痕量分析b．库仑分析法消耗电量被测物质的含量电解分析法电极表面沉积被测物质的含量电解分析和库仑分析与电位分析法比较现在是5页\一共有51页\编辑于星期一8.1电解分析法基本知识1.电解过程电解装置-阴极：Cu2++2e=Cuφθ

=0.34V+阳极：2H2O＝O2+4H++4e

φθ=1.23V总反应：电解CuSO4的电解池可表示为：Pt,O2(101325Pa)|H+(0.1mol·L－1),Cu2+(0.1mol·L－1)|Cu(Pt)电磁搅拌器现在是6页\一共有51页\编辑于星期一

在外部直流电源的作用下，当电流通过某电解质溶液时，电极电位发生改变，从而引起该电解质溶液中某种物质在电极/溶液界面发生氧化还原反应的过程。（一）电解（1）电极电位的大小决定电极反应能否发生；（2）电流是电极反应的结果，其大小体现了电极反应的速度。（二）电解特点现在是7页\一共有51页\编辑于星期一2.分解电压和析出电位（1）分解电压

在电解过程中，使被电解物质能在电极上迅速、连续不断地进行电极反应所需的最小外加电压。

现在是8页\一共有51页\编辑于星期一电解CuSO4的电解池为：Pt,O2(101325Pa)|H+(0.1mol·L－1),Cu2+(0.1mol·L－1)|Cu(Pt)实际情况：现在是9页\一共有51页\编辑于星期一E实分＝E理分＋η

过电压理论分解电压

可逆电极反应的电解过程实际电极反应的电解过程实际分解电压E外加＝E实分＋iR

常用高浓度的惰性电解质iR计算曲线实验曲线现在是10页\一共有51页\编辑于星期一（2）析出电位某种物质在阴极上还原析出时所需最正的阴极电位，或在阳极上氧化析出时所需最负的阳极电位，称为该物质的析出电位（j析）。现在是11页\一共有51页\编辑于星期一析出电位实验测定装置

现在是12页\一共有51页\编辑于星期一实际析出电位φ析（实际）理论析出电位φ析（理）过电位计算曲线实验曲线可逆电极反应的电解过程实际电极反应的电解过程现在是13页\一共有51页\编辑于星期一（3）电极的极化和过电位

由于电流通过体系而引起的电极电位偏离平衡电位的现象。a极化极化的结果使得阳极的氧化反应和阴极的还原反应更难进行；使阴极电位变得更负，阳极电位相应地变得更正。现在是14页\一共有51页\编辑于星期一b过电位过电位：实际电位和平衡电位之间的差值。阳极的析出电位

，

；阴极的析出电位

，

。

η阳为正，η阴为负。过电压：阴、阳两极产生过电位的和称为过电压

η＝η阳－η阴

残余电流：当外加电压尚未达到被测物质的分解电压时，有微小的电流通过电解池。现在是15页\一共有51页\编辑于星期一现在是16页\一共有51页\编辑于星期一CuSO4溶液的实际电解情况：当i=0.1A，R=0.5Ω时E外＝E实分+iR=1.35+0.1×0.5＝1.40（V）现在是17页\一共有51页\编辑于星期一电解过程中外加电压计算：现在是18页\一共有51页\编辑于星期一（4）极化类型1）浓差极化

浓差和浓差极化电解开始前

电解开始后

实验中通常采用减小电流密度、增大电极面积、提高溶液浓度和机械搅拌等方法。浓差极化的降低现在是19页\一共有51页\编辑于星期一2）电化学极化产生原因：由电极反应迟缓引起的产生的过电位→电化学过电位或活化能过电位特点：比浓差极化引起的过电位大得多。实例：电极上析出氢气和氧气的过电位也称气体过电位或活化过电位。现在是20页\一共有51页\编辑于星期一影响电极极化的因素a．电极材料及表面状态如电极反应当i=0.1A·cm-2时，在酸性体系中Hg电极上：η阴=－1.1V在酸性体系中Pt电极上：η阴=－0.048V(镀铂)，

η阴=－0.68V(光亮)；总体来说，氢在较软的金属（如Zn，Pb，Sn，特别是Hg）上的过电位均较大。现在是21页\一共有51页\编辑于星期一b．析出物形态c．电流密度d．电解质组成e．温度现在是22页\一共有51页\编辑于星期一8.1.2电解分析法1.控制电位电解分析法（1）方法（2）装置采用三电极系统现在是23页\一共有51页\编辑于星期一（3）电解分析时阴极电位的选择

在阴极上，j阴析

愈正者，愈易还原，则先析出；在阳极上，j阳析

愈负者，愈易氧化，则先析出（溶解）。一、电解时离子的析出次序二、电解时阴极电位的选择两离子析出电位的差异△j析

现在是24页\一共有51页\编辑于星期一电极电位控制

A、B两种物质的电解曲线

＜＜现在是25页\一共有51页\编辑于星期一例8.1有Cu2＋和Ag＋的混合溶液，它们的浓度分别为1mol·L－1及0.01

mol·L－1，现以Pt为电极进行电解，在阴极上首先析出的是Ag还是Cu？电解时两种金属离子能否分开？（铜和银的过电位很小，可忽略不计）现在是26页\一共有51页\编辑于星期一解：Cu2＋的析出电位为：

Ag＋的析出电位为：

0.681>0.337，故银先沉积。当[Ag+]=10-7

mol·L－1时，所以Ag沉积完全时Cu未沉积，故可电解分离Cu与Ag。当[Ag+]=10-8mol·L－1时，说明[Ag+]浓度降到10－8mol·L－1时，Cu已开始析出。VVV＞0.337V

V＜0.337V

现在是27页\一共有51页\编辑于星期一（4）电流和时间的关系

控制阴极电位电解分析中的i－t图i0为电解初始时的最大电流（A）；A为电极面积（cm2）；V为溶液体积（mL）；D为被测物的扩散系数（cm2·s-1）；为扩散层厚度（cm）,或当电流趋近于零时，表明电解基本完全。现在是28页\一共有51页\编辑于星期一（5）控制电位电解分析法特点及应用选择性好控制电位电解分析法的优点时间长控制电位电解分析法的缺点金属元素混合物溶液的直接分析。元素定量地分离。控制电位电解分析法的应用现在是29页\一共有51页\编辑于星期一2.控制电流电解分析法（1）方法（2）装置控制电流（恒电流）电解装置（3）电解过程现在是30页\一共有51页\编辑于星期一（4）浓度与时间的关系c0是最初的浓度；ct是在t时刻的浓度；k是常数。现在是31页\一共有51页\编辑于星期一（5）控制电流电解分析法特点及应用仪器简单、分析速度快、准确度高。a、控制电流电解分析法的优点b、控制电流电解分析法的缺点分辨率和选择性差c、控制电流电解分析法的应用①适用于溶液中仅含一种比H+更易还原的金属离子的测定②使还原电位在氢以上和以下的金属分离。③改变介质条件，可以扩大应用范围。

现在是32页\一共有51页\编辑于星期一3.电解分析条件的选择光滑致密、牢固地附着在电极上，不能是疏松海绵状的。（2）电解液组分的影响如碱性溶液中Cu2++0.337VCu(CN)32-－1.15VBi3++0.2V不形成络合物不受影响若向溶液中加入酒石酸络合Bi3+，只有Cu2+析出。（1）析出物状态的影响

现在是33页\一共有51页\编辑于星期一又如，在控制电流电解分析法测定Cu2+过程中，一般在HNO3介质中进行，因为比H+先在电极上还原：（3）电流密度通常恒电流电解采用的电流密度为0.01～0.1A·cm－2，或使用大面积的电极（如网状Pt电极）。现在是34页\一共有51页\编辑于星期一（4）pH及络合剂的影响络合剂影响：沉积物的物理特性取决于溶液中金属离子的形式。pH金属离子发生水解H2析出过高过低现在是35页\一共有51页\编辑于星期一（4）温度的影响温度对不同类型的金属络合物的分解电压有影响；温度升高时，络合物解离度增大，且降低了气体析出的过电位，使析出气体增多。（5）其它条件的影响搅拌现在是36页\一共有51页\编辑于星期一8.2库仑分析法基础是法拉第（Faraday）电解定律。1、库仑分析法的基本原理2、库仑分析法的分类控制电位库仑分析控制电流库仑分析现在是37页\一共有51页\编辑于星期一8.2.1法拉第电解定律法拉第电解定律：电流通过电解池时，物质发生氧化还原的量（m）与通过的电量（Q）成正比：恒电流电解时，Q=it

m为电极上发生反应的物质量（g）；Q为电解时通过的电量（C）；n为电极反应中的电子转移数；i为电解时的电流强度（A）；t为电解时间（s）；现在是38页\一共有51页\编辑于星期一自然科学中最严格的定律之一，不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和形状、溶剂性质等因素的影响。理论上，待测物质的电流效率应100%；电极反应是单一的，没有其它副反应发生。法拉第电解定律的特点库仑分析法的要求现在是39页\一共有51页\编辑于星期一例8.2在恒电流1.20A下，分别将Co2＋（a）以元素Co形式沉积在阴极上和（b）以Co2O3形式沉积在阳极上，若沉积Co2＋的量均为0.400g，问各需要电解多长时间？解：（a）

（b）现在是40页\一共有51页\编辑于星期一8.2.2控制电位库仑分析法1．方法的装置控制电位库仑分析装置

现在是41页\一共有51页\编辑于星期一2．电荷量的测定（1）重量库仑计银库仑计阳极：Ag=Ag++e；阴极：Ag++e=Ag现在是42页\一共有51页\编辑于星期一（2）气体库仑计

氢氧气体库仑计

设电解最后析出气体的体积为VmL，则有：现在是43页\一共有51页\编辑于星期一（3）电子积分仪采用电子线路积分总电量并直接从仪表中读出，方便、准确。现在是44页\一共有51页\编辑于星期一3．控制电位库仑分析法的特点及应用优点：a．该法是测量电量而非称量。b．分析的灵敏度、准确度都较高，用于微量和痕量分析；c．可用于电极过程及反应机理的研究如测定反应的电子转移数、扩散系数等。缺点：仪器构造相对较为复杂；杂质及背景电流影响不易消除；电解时间较长。

现在是45页\一共有51页\编辑于星期一8.2.3恒电流库仑法（库伦滴定法）1．原理和装置与一般滴定分析方法的区别：1、滴定剂是由电生的，而不是由滴定管加入；2、计量标准量为时间及电流（或Ｑ），而不是一般滴定法的标准溶液的浓度及体积。电极反应滴定剂滴定被测物被测物质的量原理现在是46页\一共有51页\编辑于星期一实验装置现在是47页\一共有51页\编辑于星期一2.指示终点的方法

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指示剂法★

电位法滴定曲线可用电位（或pH）对电解时间的关系表示。

关键是确定到达滴定终点的时间te和反应电子数n。库伦滴定法关键现在是48页\一共有51页\编辑于星期一3．特点及应用a．应用较广泛；b．库