第十二章羧酸

第十二章羧酸第1页，共84页，2023年，2月20日，星期二羧酸的结构分子轨道模型：两分子羧酸可通过氢键缔合成二聚体第2页，共84页，2023年，2月20日，星期二羧酸的分类按烃基的类型分：按羧基的数量分：第3页，共84页，2023年，2月20日，星期二羧酸的命名一元脂肪族羧酸(括号内为俗名)：习惯命名：多官能团化合物的优先次序为：（优先，作母体）羧酸>磺酸>酸酐>酯>酰卤>酰胺>腈>醛>酮>醇>酚>胺>醚>烃（后者作取代基）第4页，共84页，2023年，2月20日，星期二一元酸

系统命名普通命名HCOOH

甲酸蚁酸CH3COOH

乙酸醋酸CH3CH2COOH

丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸

硬脂酸第5页，共84页，2023年，2月20日，星期二二元酸

系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸第6页，共84页，2023年，2月20日，星期二2-甲基-3-丁烯酸3-硝基-4-氯苯甲酸邻苯二甲酸(酞酸)反-1,4-环己烷二甲酸α-萘甲酸1-萘甲酸例：第7页，共84页，2023年，2月20日，星期二含碳环的羧酸：将碳环作为取代基母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸反-1,2-环戊烷二甲酸羧基与侧链相连：母体为脂肪酸3-苯基丙烯酸1,2-苯乙二酸3-环戊基羧酸第8页，共84页，2023年，2月20日，星期二

CH3CH3-C-CO2HC2H5-CO2HCO2HClCl

COOHCH2H—C—CO2HCH—OHCH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸环丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸12453-羧基-4-羟基己二酸例：第9页，共84页，2023年，2月20日，星期二羧酸的物理性质物态：C1--C9为液体，C10以上为固体气味：C1--C3有刺激性气味，C4--C9有腐败气味水溶性：由于羧酸与水能成氢键，甲酸到丁酸与水互溶沸点：比相对分子质量相同的醇的沸点高，因为羧酸分子之间形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体。例如：第10页，共84页，2023年，2月20日，星期二羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOHH：10~12HCR2COOHH：2~2.6羧酸中的C=O：单体二缔合体RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：

~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光谱第11页，共84页，2023年，2月20日，星期二脱羧还原α-H反应亲核反应酸性亲核性羧酸的化学性质第12页，共84页，2023年，2月20日，星期二羧酸的酸性两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。羧酸的结构与酸性的关系1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å羧酸和羧酸根的结构比较第13页，共84页，2023年，2月20日，星期二羧酸的酸性讨论羧酸的酸性（弱）影响酸性的因素Ka越大(或pKa越小)，酸性越强结构上:RCOO-中负电荷越分散，RCOO-越稳定，RCOOH酸性越强R基团：1.诱导效应，R基团吸电子能力越强(-I越大)，酸性越强

2.共轭效应，R基团共轭能力越强(-C越大)，酸性越强第14页，共84页，2023年，2月20日，星期二（1）电子效应的影响（诱导效应和共轭效应）：

吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.

HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.73取代基对羧酸酸性的影响（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。（2）空间效应(场效应)：利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.第15页，共84页，2023年，2月20日，星期二诱导效应的影响各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：NO2>CN>F>Cl>Br>I>C≡CH>OCH3>OH>C6H5>CH=CH2>H酸性减弱酸性增强第16页，共84页，2023年，2月20日，星期二pKa2.86

4.41

4.70诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。

Cl3CCOOH>Cl2CHCOOH>ClCH2COOHpKa0.65

1.29

2.86第17页，共84页，2023年，2月20日，星期二芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻

>对

>

间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻

>间

>

对具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）

对位（诱导很小、共轭为主。）

间位（诱导为主、共轭很小。）

第18页，共84页，2023年，2月20日，星期二例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位间位对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20第19页，共84页，2023年，2月20日，星期二羧酸根的性质与反应两个碳氧键等长，完全离域。1.27Å酸性亲核性第20页，共84页，2023年，2月20日，星期二*1.羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度

钠、钾、銨盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性

羧酸盐能与活泼卤代烷反应羧酸盐的若干性质RCOO-+R’X

RCOOR’+X-SN2第21页，共84页，2023年，2月20日，星期二①是SN2反应。②只适用于1oRX和活泼RX。③常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺点：太贵)体系中双键不受影响。

RCOO-+R’XRCOOR’+X-SN2+CH3COO-Na+HOAc120oC反应情况讨论第22页，共84页，2023年，2月20日，星期二羧酸与重氮甲烷的反应重氮甲烷的共振式:第23页，共84页，2023年，2月20日，星期二反应机理正性极强，易发生SN2反应，是最好的离去基团。+N2SN2重氮甲烷是甲基化试剂.羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。第24页，共84页，2023年，2月20日，星期二亲核反应羧酸的羧基的OH的反应脂酰胺酰卤酸酐酰基第25页，共84页，2023年，2月20日，星期二酯化反应定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH+C2H5OH

CH3COOC2H5+H2O投料

1：1

产率67%

1：10

97%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量。②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+（常用的催化剂有盐、硫酸、苯磺酸等），第26页，共84页，2023年，2月20日，星期二双分子反应一步活化能较高加成酯化反应的机理加成--消除机理按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂四面体正离子消除第27页，共84页，2023年，2月20日，星期二该反应机制已为：①同位素跟踪实验②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机理的证明1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行。反应速率为：

醇的顺序：CH3OH>RCH2OH>R2CHOH羧酸：HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH第28页，共84页，2023年，2月20日，星期二①

3oROH按此反应机制进行酯化。②

由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，

故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化

反应产率很低。碳正离子机理属于SN1机制该反应机制也从同位素方法中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂+(CH3)3COH+H2O酯化反应的机理第29页，共84页，2023年，2月20日，星期二仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。酰基正离子机制（了解）H2SO4(浓)-H+属于SN1机制。78%第30页，共84页，2023年，2月20日，星期二亲核反应羧酸的羧基的OH的反应脂酰胺酰卤酸酐第31页，共84页，2023年，2月20日，星期二生成酰胺的反应羧酸与氨气或铵盐条件下，加热脱水生成酰胺酰胺进一步在脱水剂的条件下脱水能得到腈第32页，共84页，2023年，2月20日，星期二反应机理（与酯化反应的加成--消除机理类似）-H2O-H2ORCN

互变异构亲核加成质子转移第33页，共84页，2023年，2月20日，星期二生成酰卤的反应（无论相对分子质量大小都适用）羧酸与PX3，PX5，SOCl2反应生成酰卤第34页，共84页，2023年，2月20日，星期二生成酸酐的反应羧酸与强脱水剂(P2O5或乙酸酐)一起加热，生成酸酐具有五元环或者六元环的酸酐，一般可用二元羧酸分子内脱水生成第35页，共84页，2023年，2月20日，星期二α-C上连有吸电子基团或不饱和键的羧酸容易在一定条件下发生脱羧反应脱羧反应一定条件：加热，碱，特殊催化剂第36页，共84页，2023年，2月20日，星期二环状过渡态机理丙二酸及其类似结构羧酸的脱羧机理当α-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。-CO2互变异构第37页，共84页，2023年，2月20日，星期二

酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。羧酸负离子脱羧机理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH强酸,在水中完全电离（pka=6.6)第38页，共84页，2023年，2月20日，星期二例第39页，共84页，2023年，2月20日，星期二特殊脱羧反应珀脱法柯尔伯法汉斯狄克法克利斯脱法

柯齐法适用范围反应名称反应式2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H22H2O电解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3KOHBr2CCl4RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2CCl4RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4I2LiClC6H6RClRCOOHRIPb(OAc)4I2Cl4光

10C左右的羧酸产率1oRX最好，2oRX之,3oRX最低。产率1oRX最好产率1o、2o、3oRX均很好。第40页，共84页，2023年，2月20日，星期二脱羧的自由基机理第41页，共84页，2023年，2月20日，星期二α-H反应羧酸的化学性质第42页，共84页，2023年，2月20日，星期二羧酸衍生物α-H的酸性

LDA:LiN[CH(CH3)2]2

二异丙胺的锂盐制备：（i-C3H7)2NH+n-BuLi（i-C3H7)2NLi+C4H10碱共轭酸pKa(C6H5)3CNa(C6H5)3CH[(CH3)2CH]2NLi[(CH3)2CH]2NH31.540~20第43页，共84页，2023年，2月20日，星期二羧酸衍生物α-H的酸性

羧酸衍生物的α-H在被强碱如LDA(二异丙基氨基锂)夺去

生成碳负离子。LDA(二异丙基氨基锂)第44页，共84页，2023年，2月20日，星期二羧酸α-H的卤代反应

——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr第45页，共84页，2023年，2月20日，星期二催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。反应机理RCH2COOHPBr3互变异构+Br--HBrRCH2COOH这步反应不会逆转第46页，共84页，2023年，2月20日，星期二羧酸的还原C=C不被还原，但—NO2、CN、C=O易被还原。唯一例外：第47页，共84页，2023年，2月20日，星期二*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。用LiAlH4还原反应机理RCOOH+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O第48页，共84页，2023年，2月20日，星期二用乙硼烷还原RCOOH+BH3反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序-BH2(OH)RCHOBH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COCl第49页，共84页，2023年，2月20日，星期二LiAlH4不还原孤立的C=C,B2H6能还原孤立的C=C。用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4第50页，共84页，2023年，2月20日，星期二氧化法羧酸的制备醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化Baeyer-Villiger重排/水解甲基酮的卤仿反应(少一个碳的羧酸)第51页，共84页，2023年，2月20日，星期二羧化法插入CO2（羧基化）-与格式试剂的反应羧酸的制备插入CO（羰基化）第52页，共84页，2023年，2月20日，星期二RCNO2/V2O55000CH2O羧酸衍生物的水解反应羧酸的制备第53页，共84页，2023年，2月20日，星期二R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互变异构H~腈酸性水解的机理第54页，共84页，2023年，2月20日，星期二腈碱性水解的机理H2O互变异构-OHRCOOH+NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH第55页，共84页，2023年，2月20日，星期二重要的一元羧酸甲酸天然脂肪酸饱和脂肪酸不饱和脂肪酸R基团为烷烃的饱和脂肪酸R基团中有双键或者三键的烃为不饱和脂肪酸第56页，共84页，2023年，2月20日，星期二多不饱和脂肪酸EPA全名是全顺-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸DHA全名是全顺-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸EPA和DHA都属于共轭亚油酸第57页，共84页，2023年，2月20日，星期二一、物理性质1．物态：二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。2．溶解度：比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。二、二元羧酸的化学性质三、重要的二元羧酸

乙二酸（草酸）具有还原性，易被氧化成二氧化碳和水。己二酸丁烯二酸苯二甲酸二元羧酸第58页，共84页，2023年，2月20日，星期二

二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯。二元羧酸的化学性质1．具有羧酸的通性对酸性而言pKa1>pKa22．二元羧酸受热反应的规律Blanc规则(布朗克)：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形成)。(1)乙二酸、丙二酸受热容易脱羧生成一元酸

(2)丁二酸、戊二酸受热容易脱水（不脱羧）生成环状酸酐）

(3)己二酸、庚二酸受热容易既脱水又脱羧生成环酮3．与二元醇反应第59页，共84页，2023年，2月20日，星期二乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，二元羧酸的化学性质第60页，共84页，2023年，2月20日，星期二丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，二元羧酸的化学性质第61页，共84页，2023年，2月20日，星期二己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，二元羧酸的化学性质第62页，共84页，2023年，2月20日，星期二羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物称取代羧酸。取代羧酸羧酸衍生物取代羧酸第63页，共84页，2023年，2月20日，星期二取代羧酸的化学性质卤代酸的合成和反应α-卤代酸的合成(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)-卤代酸的合成、等卤代酸的合成(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOHBrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOHεα第64页，共84页，2023年，2月20日，星期二卤代酸的反应-卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3①

NaHCO3②

NaCNOHNH2CNH3O+H+第65页，共84页，2023年，2月20日，星期二β-卤代酸的反应其他位置的卤代酸的反应有

-H，在碱作用下，生成

,

β-不饱和酸无-H，在碱性CCl4溶液中，生成β-丙内酯，在碱水中，β-丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+γ-,δ-,ε-卤代酸内酯碱第66页，共84页，2023年，2月20日，星期二羟基酸命名：系统命名法，更常用俗名。羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。分类与命名分类:

醇酸(α,β,γ,δ…);酚酸俗名:乳酸(Lacticacid)

苹果酸

(Malicacid)IUPAC：2-羟基丙酸2-羟基丁二酸第67页，共84页，2023年，2月20日，星期二酒石酸(Tartaricacid)

柠檬酸枸橼酸(Citricacid)2,3-二羟基丁二酸3-羧基-3-羟基戊二酸俗名:IUPAC：水杨酸(salicylicacid)邻-羟基苯甲酸

没食子酸(gallicacid)

3,4,5-三羟基苯甲酸俗名:IUPAC：第68页，共84页，2023年，2月20日，星期二羟基羧酸的化学性质（1）α-羟基酸两分子间交叉脱水生成交酯（2）β-羟基酸分子内脱水生成α，β不饱和羧酸羟基酸的脱水反应第69页，共84页，2023年，2月20日，星期二β-羟基酸*若无α-H，则形成β-丙内酯γ-羟基酸δ-羟基酸(C>9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。γ-丁内酯δ-戊内酯分子内的酯化反应羟基酸的反应其他位置羟基酸第70页，共84页，2023年，2月20日，星期二羟基酸的合成1.

-羟基酸的合成（1）由羰基化合物加HCN，然后水解合成。羟基酸的反应第71页，共84页，2023年，2月20日，星期二浓在Ag2O存在下，用稀碱作用，构型保持。浓碱作用下，构型翻转。浓--例（2）由-卤代酸合成。第72页，共84页，2023年，2月20日，星期二2β-羟基酸的合成(1)醛β-羟基醛

β-羟基酸(2)α-氯醇与NaCN反应，再水解。(3)用佛尔曼斯基反应，然后将酯基水解。

(4)用β-羰基酯还原，水解合成。羟醛缩合选择性氧化

将二元酸单酯的酯基还原成醇3其他位置的羟基酸的合成HOOC(CH2)nCOOC2H5HOOC(CH2)nCH2OHNa+C2H5OHorLiBH4H2O第73页，共84页，2023年，2月20日，星期二通式：Reformatsky：α-卤代酸酯与醛或酮的混合物在惰性溶剂中与锌粉反应，产物水解后得到β-醇酸酯。佛尔曼斯基反应-制备β-醇酸第74页，共84页，2023年