第九章羧酸及衍生物

第九章羧酸及衍生物1第1页，共39页，2023年，2月20日，星期一第九章羧酸及其衍生物第一节羧酸一羧酸的物理性质二羧酸的化学性质（一）化学性质一览表（二）羧酸的酸性（三）羧酸衍生物的生成（四）还原反应（五）脱羧反应（六）α-氢原子的反应第2页，共39页，2023年，2月20日，星期一第二节羧酸衍生物一羧酸衍生物的物理性质二羧酸衍生物的化学性质（一）水解、醇解和氨解（二）还原反应（三）酰胺氮原子上的反应三互变异构现象第3页，共39页，2023年，2月20日，星期一【本章重点】1.羧酸的酸性及诱导效应。2.羧酸及其衍生物的化学性质，羧酸衍生物的加成–消去反应历程。【必须掌握的内容】1.羧酸及其衍生物的物理性质。2.羧酸的化学性质——结构与酸性、羧酸衍生物的生成、脱羧反应及α-H卤代反应等。第九章羧酸及其衍生物第4页，共39页，2023年，2月20日，星期一3.羧酸衍生物的化学性质——亲核取代反应(水解、醇解、氨解),酰胺的特殊性。

第一节羧酸

（一）羧酸的物理性质

羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可第5页，共39页，2023年，2月20日，星期一与水互溶，但随M↑，在水中的溶解度↓，从正戊酸开始在水中的溶解度只有3.7%，＞C10的羧酸不溶于水。

b.p：

羧酸＞M相同的醇。

m.p：随M↑呈锯齿形上升。偶数碳原子羧酸的m.p＞相邻两个同系物的m.p。

（二）羧酸的化学性质第6页，共39页，2023年，2月20日，星期一

如：羧酸衍生物的生成

1.酰卤的生成

2.酸酐的生成酸性与成盐（一）化学性质一览表第7页，共39页，2023年，2月20日，星期一3.酯的生成

4.酰胺的生成还原反应脱羧反应

如：第8页，共39页，2023年，2月20日，星期一α-H卤代反应

羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。

（二）羧酸的酸性1.羧基的结构与酸性第9页，共39页，2023年，2月20日，星期一

羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差很大。这是因为醇离解生成的RCH2￣负离子中，负电荷是局限在一个氧原子，而羧酸离解后生成的RCOO￣负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定容易生成。

由羧酸结构所决定，其最显著的化学性质就是在水溶液中能离解成羧酸根负离子和质子。其酸性强度可用离解第10页，共39页，2023年，2月20日，星期一常数Ka或它的负对数pKa表示。一些化合物的酸碱性强弱次序如下：2.影响酸性强度的因素

吸电子诱导效应(－I效应)使酸性↑，其相对强度：

同族元素——从上到下原子序数依次↑，电负性依次↓。故：

如：第11页，共39页，2023年，2月20日，星期一

同周期元素——从左到右电负性依次↑。

如：

与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。

如：

带正电荷或具有配价键的基团为强－I基团。如：

供电子诱导效应(+I效应)使酸性↓，其相对强度：第12页，共39页，2023年，2月20日，星期一

诱导效应的特点：A.具有加和性B.诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应强度↓。第13页，共39页，2023年，2月20日，星期一3.成盐

应用：用于分离、鉴别。

不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于NaHCO3；

不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于NaHCO3；

不溶于水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于NaHCO3。第14页，共39页，2023年，2月20日，星期一（三）羧酸衍生物的生成

1.酰卤的生成

除HCOOH外，羧酸可PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧酸中的羟基被氯原子取代生成酰氯。如：

亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。

磷酰氯沸点较低(105.3℃)，故适用于制备高沸点酰氯。第15页，共39页，2023年，2月20日，星期一

该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。2.酸酐的生成

上述方法如何选用，取决于原料、产物与副产物之间的沸点差(沸点差越大，越容易分离)。但因酰卤易于水解，故不能用水洗的方法除去反应中的无机物。

除HCOOH外，羧酸与脱水剂[P2O5或(CH3CO)2O]共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。第16页，共39页，2023年，2月20日，星期一

用乙酸酐作脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。

羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。

混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。

某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：第17页，共39页，2023年，2月20日，星期一

3.酯的生成

羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。

酯化反应是典型的可逆反应，为了提高酯的产率，可根据平衡移动原理，或增加反应物浓度，或减少生成物浓度，使平衡向右移动。

A.反应机理：第18页，共39页，2023年，2月20日，星期一

由此可见，酸催化的目的是增加羧酸分子中羰基碳原子的亲电性。

B.脱水方式

酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：

究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：第19页，共39页，2023年，2月20日，星期一

伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按酰氧键断裂进行的。

叔醇与羧酸的酯化是按烷氧键断裂进行的。C.影响酯化反应速率的因素

羧酸结构的影响：

羧酸分子中烃基增大，空间位阻↑，不利于ROH的进攻，酯化速率↓。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应活性顺序是：第20页，共39页，2023年，2月20日，星期一

4.酰胺的生成

醇的结构的影响：

因为在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。

羧酸与NH3或RNH2、R2NH作用，生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺或N-取代酰胺。如：

二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。第21页，共39页，2023年，2月20日，星期一（四）还原反应

羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH4作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1°ROH该法不仅产率高，而且不影响C=C和C≡C的存在，可用于不饱和酸的还原。（五）脱羧反应

羧酸或其盐脱去羧基(失去CO2)的反应，称为脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。如：第22页，共39页，2023年，2月20日，星期一

当α-碳原子上连有－NO2、－C≡N、－CO－、－Cl等强吸电子基时则容易脱羧。如：第23页，共39页，2023年，2月20日，星期一

某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易如：

二元羧酸受热，依羧基的相对位置不同，其产物各异，乙二酸、丙二酸脱羧生成一元酸；丁二酸、戊二酸脱羧生成酸酐；己二酸、庚二酸则脱羧兼脱水生成酮。第24页，共39页，2023年，2月20日，星期一（六）α-氢原子的反应

脂肪族羧酸的α-氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷存在下方可进行。

卤代酸中的卤原子与卤代烃中的卤原子相似，可以进行亲核取代反应和消除反应。如：第25页，共39页，2023年，2月20日，星期一第二节羧酸衍生物一羧酸衍生物的物理性质

1.沸点(b.p)：

酰卤、酸酐、酯＜M相近的羧酸

原因：酰卤、酸酐、酯

没有分子间的氢键缔合作用。

酰胺相应的羧酸

原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。第26页，共39页，2023年，2月20日，星期一

显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然↓。

酰胺＞N-一取代酰胺＞N-二取代酰胺

如：

2.溶解度

酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。

低级酰胺溶于水，随着M↑，溶解度↓。第27页，共39页，2023年，2月20日，星期一二羧酸衍生物的化学性质（一）水解、醇解和氨解

反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。

反应活性：

第一步——取决于羰基碳原子的亲电性。

羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑；第28页，共39页，2023年，2月20日，星期一反之，反应活性↓。

羰基碳原子连有的基团体积↑，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。

第二步——取决于离去基团的离去能力。

离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺序为：

综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：第29页，共39页，2023年，2月20日，星期一

如：

1.水解第30页，共39页，2023年，2月20日，星期一

2.醇解

酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。如：

羧酸与醇的酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成酰卤，然后再与醇反应，虽然经过两步反应，但酯化效果却很好。特别是空间位阻较大的脂肪酸或反应性弱的芳香族酰卤与叔醇或酚的酯化，效果较好。如：第31页，共39页，2023年，2月20日，星期一

酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：

3.氨解

酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应。第32页，共39页，2023年，2月20日，星期一（二）还原反应的酰胺如：

1.LiAlH4还原

四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物第33页，共39页，2023年，2月20日，星期一除酰胺还原得到相应的胺外，酰胺、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。如：

2.用金属钠-醇还原

酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。第34页，共39页，2023年，2月20日，星期一

四、酰胺氮原子上的反应

1.酰胺的酸碱性N原子上的未共用电子对与羰基处于p,π-共轭体系，使得N原子上的电子云密度↓，从而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性：NH3＞RCONH2

酰胺虽具有碱性，但其碱性很弱，除很强的酸如：氯化氢气体外，其他酸很难与之形成稳定的盐，即便