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文档简介
第二节各级络合物型体的分布2023/4/15第1页,共17页,2023年,2月20日,星期一一、络合物的形成常数1、ML(1:1)型络合物
M+Y=MY络合物的形成常数(稳定常数)KMY=[MY]/([M][Y])
络合物的解离常数(不稳定常数)K离=([M][Y])/[MY]
KMY越大,表明反应进行得越完全,络合物越稳定。KMY与K离互为倒数。第2页,共17页,2023年,2月20日,星期一2、MLn
(1:n)型的络合物①络合物的逐级形成常数:
K1
,K2.....,Kn络合物的逐级解离常数:
K1
,K2
.....,Kn
M+L=ML第1级形成常数:K1=[ML]/([M][L])
ML+L=ML2第2级形成常数:K2=[ML2]/([ML][L])
ML2+L=ML3
第3级形成常数:K3=[ML3]/([ML2][L])MLn-1+L=MLn第n级形成常数:Kn=[MLn]/([MLn-1][L])第1级离解常数:K1=1/Kn第2级离解常数:K2=1/Kn-1第3级离解常数:K3
=1/Kn-2第n级离解常数:Kn=1/K1对于非1:1型络合物,同一级的K形与K离不是倒数关系。第3页,共17页,2023年,2月20日,星期一②累积形成常数在许多络合物平衡的计算中,为了计算上的方便,常使用累积形成常数表示逐级形成常数的乘积。用符号β表示。第一级累积形成常数:第二级累积形成常数:第三级累积形成常数:第n级累积形成常数:第4页,共17页,2023年,2月20日,星期一第n级累积形成常数又称为络合物的总形成常数,第n级累积解离常数又称为络合物的总解离常数,两者互有倒数关系。由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。[ML]=β1[M][L][ML2]=β2[M][L]2…[MLn]=βn[M][L]n附录一之表二列出了部分络合物的累积形成常数。第5页,共17页,2023年,2月20日,星期一③络合剂的质子化常数络合剂的酸效应:络合剂不仅可与金属离子络合,也可与H+结合,称之为络合剂的酸效应。络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数(KH)。如
NH3+H+=NH4+非常明显,KH=1/Ka(NH4+)显然,KH与Ka互为倒数关系。
第6页,共17页,2023年,2月20日,星期一对EDTA,络合剂Y也能与溶液中的H+结合,从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。其逐级质子化常数、累积质子化常数为:
Y+H+=HY……H5Y+H+=H6YHY+H+=H2Y
第7页,共17页,2023年,2月20日,星期一由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。[HY]=β1H[Y][H+][H2Y]=β2H[Y][H+]2···[H6Y]=β6H[Y][H+]6同理,若其它络合剂存在酸效应,其各型体平衡浓度为:[HL]=β1H[L][H+][H2L]=β2H[L][H+]2···[HnL]=βnH[L][H+]n第8页,共17页,2023年,2月20日,星期一二、溶液中各级络合物型体的分布1.各级络合物的分布分数设溶液中金属离子的分析浓度为cM
,当络合反应达到平衡时,溶液中游离络合剂的平衡浓度为[L],由物料平衡得cM=[M]+[ML]+[ML2]+...+[MLn]=[M](1+1[L]+2[L]2+....+n[L]n)由分布分数的定义得:第9页,共17页,2023年,2月20日,星期一结论:i值的大小与络合物本身的性质及[L]的大小有关。对于某络合物,其i值是一定的,因此i值仅是[L]的函数,与分析浓度无关。若i和cM已知,可求得各型体平衡浓度。
[MLi]=icM第10页,共17页,2023年,2月20日,星期一2、i-pL曲线计算出不同的[L]
值时各型体的i值,即可作出i-pL曲线。以Cu2+与NH3的络合反应为例,有四级络合反应,有五种型体,分别为:Cu2+
、Cu(NH3)2+、Cu(NH3)22+
、Cu(NH3)32+
、Cu(NH3)42+。可计算出当[NH3]不同时,溶液中铜氨络合物各型体的i值,作出i-p[NH3]曲线,如图所示(分析化学P159页)。第11页,共17页,2023年,2月20日,星期一由图可知以下规律:
①随[NH3]的增大(p[NH3]的减小),Cu2+与NH3渐生成1:1、1:2、1:3、1:4的络合物。
②溶液中有几种络合物型体共存,即络合反应不能按确定的计量关系定量完成。
③络合物分布曲线的交点处有pL=lgKi。第12页,共17页,2023年,2月20日,星期一由溶液的pL及lgKi即可知此时的络合物的主要存在型体。(由型体分布图判断主要型体的方法)如Cu2+
Cu(NH3)2+
Cu(NH3)22+
Cu(NH3)32+
Cu(NH3)42+p[NH3]4.13.52.92.1lgK1lgK2lgK3lgK4当p[NH3]>4.1时,Cu2+是主要型体,当p[NH3]=4.1时,[Cu2+]=[Cu(NH3)2+],当p[NH3]在3.5-2.9之间时,主要型体为Cu(NH3)22+,当p[NH3]<2.1时,Cu(NH3)42+是主要型体。
第13页,共17页,2023年,2月20日,星期一H2C2O4
型体分布图第14页,共17页,2023年,2月20日,星期一例:已知Zn2+-NH3溶液中,锌的分析浓度cn2+=0.020mol/L,游离氨的浓度[NH3]=0.10mol/L,计算溶液中锌氨络合物各型体的平衡浓度,并指出其主要型体。解:查附录一之表二,得锌氨络合物的各累积形成常数lgβ1-lgβ4
分别为2.27,4.61,7.01,9.06。[NH3]=0.10mol·L-1,cZn2+=0.020mol·L-1δ0=1/{1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4
}=10-5.1δ1=δ0β1[NH3]=10-3.83δ2=δ0β2[NH3]2=10-2.49δ3=δ0β3[NH3]3=10-1.09δ4=0β4[NH3]4=10-0.04第15页,共17页,2023年,2月20日,星期一各型体浓度为:[Zn2+]=δ0cZn2+=10-6.8mol·L-1[Zn(NH3)2+]=δ1cZn2+=10-5.53mol·L-1[Zn(NH3)22+]=δ2cZn2+=10-4.19mol·L-1[Zn(NH3)32+]=δ3cZn2+=10-2.79mol·L-1[Zn(NH3)42+]=δ4cZn2+=10-1.74mol·L-1[Zn(NH3)42+]为主要型体。第16页,共17页,2023年,2月20日,星期一主要型体的判断:1.
根据各型体平衡浓度或δ(i[L]i)的大小来判断。
Zn(NH3)42+为主要型体。2.
根据络合剂L平衡浓度的大小来判断。锌氨络合物的各积累形成常数lgβ1-lgβ4
分别为2.27,4.61,7.01,9.06
Zn2+
Zn(NH3)2+
Zn(NH3)22+
Zn(NH3)32+
Zn(NH3)
42+p[NH3]2.27
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