第二章配合物的化学键理论

第二章配合物的化学键理论第1页，共146页，2023年，2月20日，星期一第2页，共146页，2023年，2月20日，星期一配合物中的化学键是指配合物中的形成体与配体之间的化学键。（实际上Werner已经提出第一个了）有以下几种理论：（1）静电理论(EST)

（2）价键理论(VBT)

（3）晶体场理论(CFT)

（4）配位场理论(LFT)

（5）分子轨道理论(MOT)第3页，共146页，2023年，2月20日，星期一2.1

静电理论(electrostatictheory,缩写为EST)1916年，W．Kossel提出离子键理论，看作阳离子与分子的偶极之间静电吸引的结果。这个理论定性地解释或预料了某些配位个体(主要以静电作用键合的配位个体)在溶液中表现出来的稳定性的相对大小等问题。第4页，共146页，2023年，2月20日，星期一

但，这个理论对大多数过渡金属元素配合物有较严重的缺陷。例如，用这理论不能处理配合物的吸收光谱和磁学性质等问题，也无法处理像[Ni(CO)4]那样的配合物的形成问题。以及构型、高，低自旋态、不同(n-1)d电子数的稳定性区别等等现在发现的许多问题。第5页，共146页，2023年，2月20日，星期一2-2价键理论(特别适合于定域电子体系)基本要点

形成体的杂化轨道与配位原子的孤电子对的原子轨道成键，形成配位键，即

形成体价层电子构型杂化轨道类型配合物的几何构型和配位键的键型1931年，H·Pauliny在前人工作基础上，把杂化轨道理论引入配合物化学键研究中(考虑到过渡元素的d轨道参与杂化成键的可能性

)，后经他人修改补充，形成了近代的配合物价键理论第6页，共146页，2023年，2月20日，星期一1、中心原子M和配体之间的是由M提供空轨道，L提供孤电子对形成配位键而结合。配位键有σ配键、π配键。2、中心原子（或离子）提供的空轨道在配体（L）作用下进行杂化，价层原子轨道用空的杂化轨道接受配体提供的孤对电子，亦即形成体的杂化轨道与配位原子的某个孤对电子原子轨道相互重叠，形成配位键。以σ配位键（M←:L）的方式结合。杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型、配位键型和稳定性。如:sp（直线）、sp2（平面三角）、sp3（正四面体）、dsp2（平面正方）、dsp3（三角双锥）、d2sp2（d4s，四方锥）、d2sp3（sp3d2，八面体）3、中心原子由(n-1)dnsnp轨道杂化而形成的配合物称内轨型配合物；而由nsnpnd轨道杂化而形成的配合物称外轨型化合物，内轨型配合物稳定性大于外轨型化合物。4、高自旋和低自旋配合物。(1).与自由离子比较，形成配合物后，体系成单电子数未变，而磁矩(μ)未变，称为高自旋配合物，一般为外轨型配合物，是主量子数相同的价轨道杂化成键。(2).与自由离子比较，形成配合物后，成单电子数减小，磁矩(μ)变小，称为低自旋配合物，即(n-1)d轨道参与杂化成键。

第7页，共146页，2023年，2月20日，星期一要点：1.中心原子M和配体之间的结合是由M提供空轨道，L提供孤电子对而形成的配位键。有σ配键、π配键。

2.中心原子(或离子)提供形成的σ配键空轨道必须进行杂化。

3.杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型和稳定性。如:sp（直线）、sp2（平面三角）、sp3（正四面体）、dsp2（平面正方）、dsp3（三角双锥）、d2sp2（d4s，四方锥）、d2sp3（sp3d2，八面体）

4.中心原子由(n-1)dnsnp轨道杂化而形成的配合物称内轨型配合物；而由nsnpnd轨道杂化而形成的配合物称外轨型化合物，内轨型配合物稳定性大于外轨型化合物。

5.高自旋和低自旋配合物。与自由离子比较，形成配合物后，体系成单电子数未变，而磁矩（μ）未变，称为高自旋配合物，一般为外轨型配合物，是主量子数相同的价轨道(nsnpnd)杂化成键。与自由离子比较，形成配合物后，成单电子数减小，磁矩（μ）变小，称为低自旋配合物，即(n-1)d轨道参与杂化成键[(n-1)dnsnp]。

注：价键理论只考虑了配体占据轨道的杂化，未杂化的价电子(n-1)d轨道上电子的分布杂化。而未考虑(n-1)d轨道的其它变化及对配合物的影响。第8页，共146页，2023年，2月20日，星期一

配合物的几何构型和配位键键型(1)几何构型

由于形成体的杂化轨道具有一定的伸展方向性，使形成的配合物具有一定的几何构型。第9页，共146页，2023年，2月20日，星期一

2NH3[Hg(NH3)2]2+Hg2+价层电子结构为5d6s6p5dsp[Hg(NH3)2]2+——直线形

(sp杂化)轨道杂化类型与配位个体的几何构型第10页，共146页，2023年，2月20日，星期一[CuCl3]2-——正三角形

（sp2杂化）Cu+价层电子结构为3d4s4p3Cl-[CuCl3]2-3dsp2第11页，共146页，2023年，2月20日，星期一

3dsp3NH3Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+——

正四面体(sp3杂化)3d4s4p[Ni(CN)4]2-——

正方形(dsp2),[Ni(CO)4]呢？

[Ni(CN)4]2-CN-Ni2+价层电子结构为3ddsp2第12页，共146页，2023年，2月20日，星期一

3ddsp3COFe价层电子结构为3d4s4p[Fe(CO)5][Fe(CO)5]——

三角双锥体(dsp3杂化)第13页，共146页，2023年，2月20日，星期一

F-[CoF6]3-sp3d23dCo3+价层电子结构为3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3-——正八面体[CoF6]3-——正八面体(sp3d2杂化)第14页，共146页，2023年，2月20日，星期一[FeF6]3﹣和[Fe(CN)6]3﹣Fe:3d64s2Fe3+:3s23p63d5[Fe(CN)6]3﹣实验测得μ=1.9→n=1→电子重新排列Fe3+4s4p3d3dd2sp3杂化轨道6个CN﹣中C原子的孤对电子[Fe(CN)6]3﹣

内轨型第15页，共146页，2023年，2月20日，星期一sp3d2杂化轨道[FeF6]3﹣实验测得μ=5.9→n=5→电子未重排Fe3+4s4p3d3d4d4d6个F﹣中的孤对电子[FeF6]3﹣

外轨型第16页，共146页，2023年，2月20日，星期一

轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面体形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-d2sp2四方锥第17页，共146页，2023年，2月20日，星期一

(2)配位键类型——内轨配键、外轨配键内轨配键：由次外层(n-1)d与最外层ns、

np轨道杂化所形成的配位键。相应形成的是内轨型配合物如[Fe(CN)6]3-、[Co(NH3)6]3+、[Ni(CN)4]2-外轨配键：全部由最外层ns、np、nd轨道杂化所形成的配位键。相应形成的是外轨型配合物如[FeF6]3-、[Co(NH3)6]2+、[Ni(NH3)4]2+第18页，共146页，2023年，2月20日，星期一

内轨型和外轨型配合物特性比较

内轨型配合物外轨型配合物键型

内轨配键外轨配键杂化类型

(n-1)d、ns、np

ns、np、nd

轨道能级

低高稳定性

大小离解性

小大第19页，共146页，2023年，2月20日，星期一

（3）内轨型或外轨型的影响因素中心离子的电子构型离子的电子构型形成配合物类型实例d10外轨型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多数为内轨型Ni2+、Pd2+

、Pt2+d4～d7内轨型、外轨型Fe3+、Co2+第20页，共146页，2023年，2月20日，星期一

中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物。

[Co(NH3)6]2+外轨型配合物[Co(NH3)6]3+内轨型配合物配位原子电负性电负性大的原子，如F、O等，不易提供孤对电子，与中心离子的外层轨道成键。而C作为配位原子(如CN-),常形成内轨配合物。第21页，共146页，2023年，2月20日，星期一

热力学因素--能量内轨型配合物的键能以

E内表示，外轨型配合物的键能以E外表示，则形成外轨或内轨配合物的能量因素是可理解如下：

形成内轨配合物时发生电子重排，使原来平行自旋的

d

电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。

成一个对，能量升高一个

P，P为成对能。如

[Fe(CN)6]3﹣中的d电子，由

变成成

2

个电子对，能量要升高

2P

。因此，有时形成内轨型络合物，能量要比形成外轨型的还高。

第22页，共146页，2023年，2月20日，星期一

故，形成外轨或内轨配合物的能量决定因素是内轨型配合物的键能

E内和外轨型配合物键能E外之差值与∑P的比较结果。能量上有利型优先。第23页，共146页，2023年，2月20日，星期一

2.

配合物的稳定性、磁性与键型关系同一中心离子形成相同配位数的配离子时：内轨型>外轨型1031.3内轨型dsp2[Ni(CN)4]2<107.96外轨型sp3[Ni(NH3)4]2+内轨型外轨型配键类型稳定性<10421014Kfd2sp3sp3d2杂化轨道[Fe(CN)6]3[FeF6]3-(1)稳定性第24页，共146页，2023年，2月20日，星期一

[Ni(NH3)4]2+[Ni(CN)4]2Ni2+的d电子构型d8杂化轨道sp3dsp2配键类型外轨型内轨型未成对电子数20磁性顺磁性反磁性=√n(n+2)—磁矩，单位为波尔磁子，符号B.M.n—未成对电子数(2)磁性/B.M.2.830第25页，共146页，2023年，2月20日，星期一

n(未成对电子数)012345(理)/B.M.01.732.833.874.905.92[FeF6]3-[Fe(CN)6]3/B.M.5.902.0n(未成对电子数)51Fe3+的d电子构型d5杂化轨道sp3d2d2sp3配键类型外轨型内轨型=√n(n+2)第26页，共146页，2023年，2月20日，星期一价键理论总结

价键理论解释了：⑴配位键是由配体单方面提供的电子对进入中心原子最低能量杂化的空轨道与中心原子共用而形成。⑵配位化合物的空间构型决定于配体提供的电子对所占轨道(原中心原子空轨道)的杂化态。⑶中心原子价电子层变化。a.遇排斥力强的配体时，中心原子价电子尽力归并空出更多的次层轨道给配体用。b.遇排斥力弱或吸引电子强的配体时，中心原子价电子尽力占据更多次层轨道保持高自旋态。⑷内(外)轨型配合物；内(外)轨配位键；高(低)自旋配合物。⑸配合物稳定性。内轨型配合物更稳定(稳定性大,离解性小)第27页，共146页，2023年，2月20日，星期一第28页，共146页，2023年，2月20日，星期一第29页，共146页，2023年，2月20日，星期一配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线型spAg(NH3)2+Ag(CN)2–3平面三角形sp2Cu(CN)32–HgI3–4正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42–4四方形dsp2Ni(CN)42–

5三角双锥dsp3Ni(CN)53–Fe(CO)55四方锥d4sTiF52–6八面体sp3d2FeF63–AlF63-SiF62-PtCl64-6

d2sp3Fe(CN)63–Co(NH3)63+

例：第30页，共146页，2023年，2月20日，星期一

价键理论的优缺点优点：简单明了，易于理解和接受，可以解释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性，等。缺陷：不能定量地说明配合物的某些性质。如，不能解释配离子的颜色，过渡金属阳离子水化热，等。第31页，共146页，2023年，2月20日，星期一2-3晶体场理论(着重于中心原子受配体的作用)中心思想——静电理论

视中心离子和配体为点电荷或电偶极子，带正电荷的中心离子和带负电荷的配体以静电相互吸引和排斥。即把它们看作是离子键或离子-偶极子的静电作用。考虑了带负电的配体对中心离子最外层的电子的排斥作用，把配体对中心离子产生的静电场叫作晶体场。Bethe等所提出的晶体场理论(CFT-CrystalFieldTheory)．

价键理论的补充第32页，共146页，2023年，2月20日，星期一晶体场理论(crystalfieldtheory，缩写为CFT)认为:

除中心离子与配体间的静电吸引外，着重考虑了配体对作为中心离子的过渡金属离子的外层d轨道中电子的静电排斥作用及作用结果.

即:具有dn或fn组态的自由原子或离子处于由周围配位体所形成的某种对称性的配位体电场环境中

第33页，共146页，2023年，2月20日，星期一问题

?⑴配合物的稳定性例：Co2+Co3+的H2O、NH3、CN-

的稳定性

[Co(H2O)6]3++e-↔[Co(H2O)6]2+;φΘ=1.84v[Co(NH3)6]3++e-↔[Co(NH3)6]2+;φΘ=0.1v[Co(CN)6]3-+e-↔[Co(CN)6]4-;φΘ=-0.83v故有以下反应:

2Co(OH)3+6HCl==2CoCl2+Cl2↑+6H2O4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O==4[Co(NH3)6]3++4OH-

2[Co(CN)6]4-+2H2O==2[Co(CN)6]3-+2OH-+H2↑第34页，共146页，2023年，2月20日，星期一⑵配合物的磁性

P(成对能)＞△时，为高自旋配合物

P＜△(分裂能)时，为低自旋配合物

例:Fe(H2O)62+为高自旋配合物

P(cm-1):

17600△0(cm-1):10400Fe(CN)64-为低自旋配合物

P(cm-1):

17600△0(cm-1):33000⑶配合物的颜色

d-d跃迁

第35页，共146页，2023年，2月20日，星期一第36页，共146页，2023年，2月20日，星期一⑷第一过渡系M2+离子的水合热

第37页，共146页，2023年，2月20日，星期一第38页，共146页，2023年，2月20日，星期一20世纪20年代末,30年代初，即，1928年由物理学家，H.Bethe（贝提）和J.H.VanVleck（范佛列克）提出了晶体场理论，用于物理学中。但是直到1953年，几位化学家用CFT成功地解释了[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱，才使得CFT理论得以迅速发展。

到50年代初，这个理论被应用于处理过渡金属离子的配合物方面。实质上是一种改进的静电理论。

第39页，共146页，2023年，2月20日，星期一在处理配位体L和金属M的相互作用时，

若把它们看作是离子键或离子—偶极子的静电作用，即考虑了中心离子电子层结构，但把配体看作点电荷或电偶极子。这就是Bethe等所提出的晶体场理论(CFT-CrystalFieldTheory)．当e填入分裂后的d轨道，体系获得稳定化能。第40页，共146页，2023年，2月20日，星期一基本要点中心离子和配体之间仅有静电的相互吸引和排斥作用。中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配体所形成的某种对称性配位体负电场的不同程度的排斥作用，发生能级分裂，有的轨道能量升高，有的能量降低。

中心离子和配体之间第41页，共146页，2023年，2月20日，星期一1.晶体场理论要点：

(1).静电模型：中心离子M与配位体L之间的作用力本质上是静电作用力，M-L之间的静电作用力(仅有静电的相互吸引和排斥作用)使体系能量降低，配合物具有一定的稳定性。

(2).d轨道能级分裂：

中心离子的5个能级简并的d轨道，在非球形对称的配位体中，d轨道能量升高，而且不同的d轨道能量变化不同，即d轨道发生能级分裂(5个能量相同的d轨道受周围配体所形成的某种对称性配位体负电场的不同程度的排斥作用)。不同对称性的晶体场（八面体、四面体、正方形……）的分离能不同。

由于d轨道的能级分裂，d轨道的电子需重新分布，使体系能量降低，即给配合物带来了额外的稳定化能。

(3).d轨道在晶体场中能量分裂情况：

八面体场中：六个配体沿x、y、z三轴的正负6个方向分布，以形成电场。在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同，能量升高程度不同，分裂成二组能量不同的轨道，一组是dz2、dx2-y2，用eg或dγ表示，轨道能量升高较多，另外一组是dxy、dyz、dxz，用t2g或dε表示，轨道能量升高较少。两组轨道间能级差称为分裂能，用ΔO表示。第42页，共146页，2023年，2月20日，星期一第43页，共146页，2023年，2月20日，星期一第44页，共146页，2023年，2月20日，星期一

四面体场中：分裂成二组能量不同的轨道，一组是dz2、dx2-y2,轨道能量升高较少，用e表示，另外一组是dxy、dyz、dxz，用t2表示，轨道能量升高较多。两组轨道间能级差称为分裂能，用Δt表示。

第45页，共146页，2023年，2月20日，星期一2.正八面体场中d轨道的能级分裂无外电场作用下的d轨道在带负电荷均匀球形场的作用下，d轨道能量均升高相同值，能级不发生分裂。在呈八面体配体负电场(八面体场)的作用下，d轨道能级发生分裂。E0E自由离子Edxy=Edxz=Edyz=Edx2-y2=Edz2egt2g八面体场Es球形场中eg和t2g是来自于群论的对称性符号第46页，共146页，2023年，2月20日，星期一该二轨道处于和配体迎头相碰的位置，其电子受到静电斥力较大，能量升高。E0E自由离子Es球形场中egt2g

八面体场dx2-y2dz2dxy

dxzdyz第47页，共146页，2023年，2月20日，星期一该三轨道插在配体的空隙中间，其电子受到静电斥力较小，能量比前二轨道低。E0E自由离子Es球形场中egt2g

八面体场dx2-y2dz2dxy

dxzdyz第48页，共146页，2023年，2月20日，星期一自由离子球形场

弱八面体场

强八面体场

53A=△o;B=△o52E0dx2-y2dz2Et2gegdxy

dxzdyz△oEsdx2-y2dz2dxy

dxzdyzAB△oA´B´53A´=△´o;B´=△´o52配位场越强,d轨道能级分裂程度越大。不同构型的配合物，中心离子d轨道能级分裂情况不同。注意o—分裂能dγdε第49页，共146页，2023年，2月20日，星期一3.分裂能及其影响因素A.分裂能——中心离子d轨道能级分裂后，最高能级和最低能级之差。△o

=Eeg

-Et2gE0E自由离子egt2g八面体场Es球形场中△o第50页，共146页，2023年，2月20日，星期一或用：“Δ”表示。

关于Dq？

第51页，共146页，2023年，2月20日，星期一dxydxzdyzdz2dx2-y2eg、dγt2g、dε自由中心原子的d轨道八面体配合物中自由中心原子的d轨道Mn2+d轨道分裂图(八面体)：（弱场）d轨道平均升高E0EsΔ=?Dq第52页，共146页，2023年，2月20日，星期一dxydxzdyzdz2dx2-y2eg、dγt2g、dε自由中心原子的d轨道八面体配合物中自由中心原子的d轨道Mn2+d轨道分裂图(八面体)：（强场）d轨道平均升高E0EsΔ=?Dq第53页，共146页，2023年，2月20日，星期一B.影响分裂能的因素

同种配体一般△o>△t△t=△o49a.配合物的几何构型●几何构型●配体的性质●中心离子种类\电荷(价电子数)●中心离子所在周期数。第54页，共146页，2023年，2月20日，星期一b.配体的性质同一中心离子形成相同构型的配合物时，其△

随配体场不同而变化。配离子配体分裂能△o/(kJ·mol-1)[CrCl6]3-Cl-158[CrF6]3-F-182[Cr(H2O)6]3+H2O208[Cr(NH3)6]3+NH3258[Cr(en)3]3+en262[Cr(CN)6]3-CN-314配位体场增强第55页，共146页，2023年，2月20日，星期一配体的强弱I-<Br-<S2-<SCN-Cl-<NO3-<F-<OH-<ONO-<C2O42-<H2O<NCS-<edta<NH3<en<NO2-<CN-CO弱场配体强场配体——以上称为光谱化学系列第56页，共146页，2023年，2月20日，星期一I-

＜

Br-＜Cl-＜SCN-

＜N3-

＜F-＜(NH2)2CO＜OH-＜C2O42-

＜CH2(COO)22-

＜H2O＜NCS-＜Py＜NH3＜PR3＜en＜SO32-＜NH3OH＜NO2-＜bpy＜phen＜H-

＜CH3-＜C6H5-＜CN-

＜CO

＜P(OR)3光谱序：(各种配体的作用强弱)第57页，共146页，2023年，2月20日，星期一c.中心离子的电荷同一过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子电荷越多，其△越大。过渡金属离子Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+M2+的d电子数d2d3d4d5d6d7d8d9△o/(kJ·mol-1)-15116693124111102151过渡金属离子Ti3+V3+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+Ni3+Cu3+M3+的d电子数d1d2d3d4d5d6d7d8△o/(kJ·mol-1)243211208251164---第58页，共146页，2023年，2月20日，星期一d.中心离子所在周期数相同氧化数、同族过渡元素与相同配体形成配合物时，中心离子所在周期数越大，其△越大。周期配离子△o/(kJ·mol-1)四[Co(NH3)6]3+274五[Rh(NH3)6]3+408六[Ir(NH3)6]3+490第59页，共146页，2023年，2月20日，星期一4.电子成对能和配合物高、低自旋的预测电子在分裂后轨道上的分布遵循：

能量最低原理、保里不相容原理和洪特规则如Cr3+d3egt2gE

八面体场第60页，共146页，2023年，2月20日，星期一弱场未成对电子数强场未成对电子数t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑d1d3构型的离子,d电子分布只有一种形式d8d10构型的离子,d电子分布只有一种形式d4d7构型的离子,d电子分布有两种形式第61页，共146页，2023年，2月20日，星期一d4d7构型的离子,d电子分布有高、低自旋两种方式。如Cr2+d4[Cr(H2O)6]2+[Cr(CN)6]4-高自旋低自旋取决于电子成对能(P)和△o的相对大小：△oegt2g△o´egt2g△o<P,易形成高自旋配合物；△o>P,易形成低自旋配合物。第62页，共146页，2023年，2月20日，星期一弱场未成对电子数强场未成对电子数t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑高自旋低自旋第63页，共146页，2023年，2月20日，星期一如Fe3+d5[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-高自旋低自旋F-是弱场CN-是强场△oegt2g△o´egt2g

分布式：

t2g3eg2t2g5eg0以哪种方式排布，与前述因素有关第64页，共146页，2023年，2月20日，星期一5.晶体场稳定化能(CFSE)dx2-y2dz2△oEsdxy

dxzdyz△o52△o53egt2g设Es=0,则2Eeg

+3Et2g=0(1)Eeg

-Et2g=△o(2)CFSE:d电子进入分裂轨道比处于未分裂轨道总能量的降低值。联立(1)、(2)式，得Eeg

==+0.6△o

Et2g

=△o=-0.4

△o△o5352如Ti3+d1CFSE=1×(-0.4△o)=-0.4△o如

Cr3+d3CFSE=3×(-0.4△o)=-1.2△o-++-第65页，共146页，2023年，2月20日，星期一弱场CFSE强场CFSE构型未成对电子数构型未成对电子数d11-0.4△o

1-0.4△od22-0.8△o2-0.8△od33-1.2△o3-1.2△od44-0.6△o2-1.6△o+Pd550.0△o1-2.0△o+2Pd64-0.4△o0-2.4△o+2Pd73-0.8△o1-1.8△o+Pd82-1.2△o2-1.2△od91-0.6△o1-0.6△od1000.0△o00.0△ot2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4t2g6eg4t2g6eg3t2g6eg2t2g6eg1t2g1t2g2t2g3t2g5t2g4t2g6第66页，共146页，2023年，2月20日，星期一可见：全空半充满全充满是不分裂的。第67页，共146页，2023年，2月20日，星期一6.四面体场中d轨道的分裂很明显，

dxy、dxz、dyz轨道电子受到配体电子的排斥比dz2、dx2-y2轨道上的电子更强些。第68页，共146页，2023年，2月20日，星期一dxy、dxz、dyz轨道叫做t2轨道，dz2、dx2-y2轨道叫做e轨道。能量分别为：E(t2)、E(e)。第69页，共146页，2023年，2月20日，星期一第70页，共146页，2023年，2月20日，星期一第71页，共146页，2023年，2月20日，星期一第72页，共146页，2023年，2月20日，星期一第73页，共146页，2023年，2月20日，星期一3.3晶体场理论第74页，共146页，2023年，2月20日，星期一CFSE代数值越小，配合物越稳定。影响因素：a.中心离子的本性和d电子数b.配位体性质(场的强弱)c.配合物的空间构型。Δt<Δo<Δ四方锥

<Δsquare

planer

<Δlinear

d.中心原子所处的周期数。周期数大，分裂能大。e.中心原子的氧化值：中心原子的氧化值愈高，则分裂能就愈大。f.中心原子的半径：中心原子半径愈大，分裂能增大。第75页，共146页，2023年，2月20日，星期一第76页，共146页，2023年，2月20日，星期一图6.11各种配位场条件下，金属d轨道能级分裂情况

第77页，共146页，2023年，2月20日，星期一立方体场四面体场球形场八面体场四方畸变平面四方场

OhTdOhD4hD4h

第78页，共146页，2023年，2月20日，星期一五角双锥三角双锥四方锥第79页，共146页，2023年，2月20日，星期一正方形型配位个体：已知的正方形型配位个体以d8型中心离子Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)、Au(Ⅲ)最多。此外，还有d8型Rh(I)、Ir(1)，d9型的Cu(Ⅱ)，d7型的Co(Ⅱ)、Rh(Ⅱ)等中心离子的正方形型配位个体也相继得到，但数量较少。配体大的，一般为四面体的；配体小的，一般为八面体的。第80页，共146页，2023年，2月20日，星期一第81页，共146页，2023年，2月20日，星期一7.晶体场理论的应用

推测配合物中心离子d电子分布及自旋状态[CoF6]3-测得△o=155,P=251kJ·mol-1△o<P，F-为弱场d电子排布为高自旋状态Es△oegt2g根据μ与n的关系,μ=4.9B.M.

Co3+(d6)[CoF6]3-有4个未成对电子第82页，共146页，2023年，2月20日，星期一解释配合物颜色当d轨道没有填满电子，配合物吸收可见光某一波长光，d电子从t2g跃迁到eg轨道(称为d-d跃迁)，配合物呈现其互补色。第83页，共146页，2023年，2月20日，星期一

互补色：位于180度夹角的颜色就是互补色

第84页，共146页，2023年，2月20日，星期一第85页，共146页，2023年，2月20日，星期一能量/(kJ·mol-1)301241199169151波长/nm400500600700800光区不可见可见不可见被吸收的颜色紫外区紫蓝绿黄橙红红外区观察到的颜色无色黄绿黄紫红蓝绿蓝蓝绿无色波长(或能量)吸收率如[Ti(H2O)6]3+发生d-d跃迁:最大吸收峰在490nm(蓝绿光)处，所以呈紫红色。第86页，共146页，2023年，2月20日，星期一第87页，共146页，2023年，2月20日，星期一第88页，共146页，2023年，2月20日，星期一不同金属的水合离子，虽配体相同，但eg与t2g

的能级差不同，发生d-d跃迁时吸收可见光波长不同，故显不同颜色。中心离子d轨道全空(d0)或全满(d10),不能发生d-d跃迁，其水合离子为无色。如:[Zn(H2O)6]2+、[Sc(H2O)6]3+注意第89页，共146页，2023年，2月20日，星期一Eeg=+0.6△oEt2g=-0.4△o

解释配合物的稳定性如配体为弱场d2CFSE=2×(-0.4△o)=-0.8△od3CFSE=3×(-0.4△o)=-1.2△od4CFSE=3×(-0.4△o)+0.6△o=-0.6△o∴配合物稳定性d3构型>d2构型>d4构型第90页，共146页，2023年，2月20日，星期一●

解释配合物的水合热变化第91页，共146页，2023年，2月20日，星期一●对配合物空间构型的解释

[Cu(NH3)4(H2O)2]2+

Cu—N键长：207pm

Cu—OH2键长：262pm

这是由于在平面上四个配体受到的d电子排斥力比轴向(Z轴)两个配体受到的d电子排斥力小些，因此平面上的NH3距离中心Cu2+距离近，轴向H2O离中心体较远，形成了变形的八面体，形成八面体畸变。第92页，共146页，2023年，2月20日，星期一●配合物的稳定性及氧化还原性

例：Co2+Co3+的H2O、NH3、CN-

的稳定性

[Co(H2O)6]3++e-↔[Co(H2O)6]2+;φΘ=1.84v[Co(NH3)6]3++e-↔[Co(NH3)6]2+;φΘ=0.1v[Co(CN)6]3-+e-↔[Co(CN)6]4-;φΘ=-0.83v故有以下反应:

2Co(OH)3+6HCl==2CoCl2+Cl2↑+6H2O4[Co(NH3)6]2++O2+2H2O==4[Co(NH3)6]3++4OH-

2[Co(CN)6]4-+2H2O==2[Co(CN)6]3-+2OH-+H2↑第93页，共146页，2023年，2月20日，星期一晶体场理论的优缺点优点能较好地解释配合物的几何构型、稳定性、磁性、颜色等。只考虑了中心离子与配体间的静电作用，未考虑其共价性，所以不能解释有的问题，如光谱化学序列等。如NH3比X-场强，CN-和CO晶体场最强。缺点第94页，共146页，2023年，2月20日，星期一

若把它们看作是形成了某种有共价成分的化学键时，着眼于中心离子未充满壳层(3d或4d)的n个价电子，这些电子在有效核电荷为Z*的中心离子实的势场和配位体静电势场中运动．这就是vanVleck(1935)等所发展的配位场理论(LFT-LigandFieldTheory)。即在晶体场理论基础上，考虑M与L在成键时原子轨道的重叠。但是，在许多原理方面它们却是共同的．第95页，共146页，2023年，2月20日，星期一练习1．已知两种钴的配合物具有相同的化学式Co(NH3)5BrSO4，它们之间的区别在于：在第一种配合物的溶液中加BaCl2

时，产生BaSO4

沉淀，但加AgNO3时不产生沉淀；而第二种配合物的溶液则与之相反。写出这两种配合物的分子式并指出钴的配位数和化合价。答：配合物BaCl2实验AgNO3实验化学式第一种SO42–在外界Br–在内界[Co(NH3)5Br]SO4

第二种SO42–在内界Br–在外界[Co(SO4)(NH3)5]Br第96页，共146页，2023年，2月20日，星期一2．第四周期某金属离子在八面体弱场中的磁矩为4.90B.M，而它在八面体强场中的磁矩为零，该中心离子可能是哪个离子?答：根据B.M.，可由它在八面体弱场中的磁矩求出单电子数n=4；因为有5个d轨道，所以总d电子数可能为4或6；由它在八面体强场中=0B.M.判断，总d电子数只能是6，其外层电子构型为3s23p63d6，该金属离子可能是Fe2+或Co3+。第97页，共146页，2023年，2月20日，星期一3.对于Co3+的两种弱场配合物CoCl63–和CoF63–，都有CFSE=–0.4ΔO，能否说二者稳定性相同？为什么？答：不能。虽然这两种配合物的CFSE都是-0.4ΔO，但只是具有相同的能量参量。因为配体不同，使得分裂能ΔO具有不同的具体能量值，因而CFSE的数值实际上并不相同。若以Dq表示，两种配合物的CFSE都是-4Dq。同样因它们的配体不同，使得相同Dq参数却具有不同的相应波数和焦耳数值。第98页，共146页，2023年，2月20日，星期一4.一些具有抗癌活性的铂金属配合物，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2和cis-PtCl2(en)，都是反磁性物质。请根据价键理论指出这些配合物的杂化轨道类型，并说明它们是内轨型还是外轨型配合物。答：配合物M的d电子数配位数杂化轨道类型内/外轨型

cis-PtCl4(NH3)266d2sp3内

cis-PtCl2(NH3)284dsp2内

cis-PtCl2(en)84dsp2内第99页，共146页，2023年，2月20日，星期一5.试根据价键理论判断下列配合物的杂化类型，根据晶体场理论判断下列配合物的电子排布。（1）四面体型[CoCl4]2

；（2）内轨型[Fe(CN)6]3

答：（1）价键理论：由“四面体”判断，[CoCl4]2

的中心离子Co2+用4个sp3杂化轨道接受4Cl

提供的孤对电子，形成配位键。晶体场理论：在四面体场中，Co2+的3d轨道分裂为能级较低的d

和能级较高d

；Co2+有7个d电子，电子排布为d4d3。或e4t23（2）价键理论：由配位数为6和“内轨型”判断，[Fe(CN)6]3

的中心离子Fe3+用6个d2sp3杂化轨道接受6CN

提供的孤对电子，形成配位键。晶体场理论：在八面体场中，Fe3+的3d轨道分裂为能级较低的d和能级较高d；Fe3+有5个d电子，“内轨型”对应于低自旋，由此判断，电子排布为d5d0。或t2g5eg0第100页，共146页，2023年，2月20日，星期一6.已知[Fe(H2O)6]2+的磁矩测定值为4.70B.M.，分裂能△o=10400cm1；[Fe(CN)6]4的磁矩测定值为0B.M.，分裂能△o=33000cm1。请分别计算这2种配离子的晶体场稳定化能。（P=15000cm1）解：Fe2+，d6

由磁矩测定值判断，[Fe(CN)6]4

为低自旋，ΔO>P，电子排布为d6d0；[Fe(H2O)6]2+为高自旋，ΔO<P

，电子排布为d4d2。

[Fe(CN)6]4

CFSE=6×(-0.4ΔO)+2P=-2.4ΔO+2P=-49200（cm1）

[Fe(H2O)6]2+

CFSE=4×(-0.4ΔO)+2×0.6ΔO=-0.4ΔO=-4160（cm1）第101页，共146页，2023年，2月20日，星期一7.Co为27号元素。测得[CoF6]3–

的分裂能Δ=13000cm–1，电子成对能P=21000cm–1，由此判断该中心离子的d电子排布为A、B、

C、D、第102页，共146页，2023年，2月20日，星期一8、试用晶体场理论指出哪些因素引起下列各组配合物的自旋状态差异？（1）[Co(NH3)6]2+和[Co(NO2)6]4-答：中心离子Co2+：kk3d7按光谱学序列NO2-

配体是强场，[Co(NO2)6]4-中Co2+采取低自旋态NH3配体是中强场，[Co(NH3)6]2+中Co2+采取高自旋态（2）[Co(NH3)6]2+和[Co(NH3)6]3+

答：中心离子Co2+：kk3d7，Co3+：kk3d6故Co2+采取高自旋态，Co3+采取低自旋态第103页，共146页，2023年，2月20日，星期一9、Co2+容易形成四面体氯配合物，而Ni2+不容易形成？答：由于Cl-是弱场，依几种氯配合物中d电子的排布，计算晶体场稳定化能——LFSE[CoCl6]4-[CoCl4]2-[NiCl6]4-[NiCl4]2-LFSE=-20+12=-84(-2.67)+3(1.78)=-5.34-24+12=-124(-2.67)+4(1.78)=-3.56比较差值：差值较小，四面体形也稳定；差值大，四面体形不稳定。所以，Co2+容易形成四面体氯配合物，而Ni2+不容易形成。第104页，共146页，2023年，2月20日，星期一10、Cu(en)2Cl2,(en—乙二胺)的反式和顺式异构体，哪种更稳定？若从晶体场理论考虑，还有什么因素影响异构体的稳定性？解：两种异构体如下图enenenenClClClCl反式结构顺式结构CuCu从空间位阻来看，配体en处于顺式结构的排斥作用，显然大于反式结构。所以，反式结构更稳定。从CFT理论看：Oh

场中中心离子Cu2+:kk3d9d电子排布第105页，共146页，2023年，2月20日，星期一据Jahn-Teller效应，中的要消除简并，而使Cu(en)2Cl2配合物的几何构型发生畸变。

这种畸变会使顺式异构中乙二胺配位的环产生不均匀张力，使之不稳定；而畸变对反式异构体中的环影响较弱，所以反式更稳定。11、将烷烃和烯烃的混合物通过AgNO3或AgClO4等银盐溶液，可将烷烃和烯烃分离。这一方法可用于色谱分离，也可用于工业分离，请说明所依据的原理。答：Ag+:kk4d105s05p0,是多d电子原子，采取sp杂化——为直线型配体：烯烃（CnH2n

）有或离域体系，第106页，共146页，2023年，2月20日，星期一成键，反键+-••••++--Ag+的

sp杂化轨道与CnH2n

的成键形成配键；Ag+的与CnH2n

的反键形成反馈配键。（如下图）--+++++----••••Ag+CCCCspsp[Ag（CnH2n

）2]+的成键示意图-+第107页，共146页，2023年，2月20日，星期一12、为什么[Cu(H2O)6]2+显绿色，而[Cu(NH3)6]2+显兰色？答：由于配体H2O的场强比NH3弱而中心离子Cu2+：kk3d9在分裂的d轨道中的排布方式一样，即所以，它们发生d-d跃迁时吸收光的波长不一样。（如下图）50060070080090040025000200001500010000[Cu(H2O)6]2+[Cu(NH3)6]2+红橙黄绿蓝紫第108页，共146页，2023年，2月20日，星期一13、已知下列配合物的分裂能（o）和中心离子的电子成对能（P），Fe和Co的原子序数为26Fe,27Co[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+

Mn+

P/cm-11760021000

o/cm-11040022900[Fe(H2O)6]2+

配合物中心离子的d电子排布分别为

(10)、[Co(NH3)6]3+配合物中心离子的d电子排布分别为

(11)，[Fe(H2O)6]2+

、[Co(NH3)6]3+配合物的磁矩分别为

(12)和

(13)（B.M），在这二种配合物中高自旋型的是

(14)、低自旋型的是

(15)。（10）t2g4,eg2(11)t2g6(12)4.90B.M(13)0B.M.(14)[Fe(H2O)6]2+(15)[Co(NH3)6]3+

第109页，共146页，2023年，2月20日，星期一14、已知Fe3+的d电子成对能P=29930cm1.实验测得Fe3+分别与F和CN组成八面体配离子的分裂能为O(F)=13916cm1,O(CN)=34850cm1.(1)写出FeF63

和Fe(CN)63

的杂化成键过程;(2)计算FeF63和Fe(CN)63的CFSE;(3)分别用VB法和晶体场理论讨论这两种配合物的稳定性、磁性和几何构型。(1)

Fe3+:3d5(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0(sp3d2)0

↑↑↑↑↑

2px2px2px2px2pxFFFFFFe3+:3d5

(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0(d2sp3)0

↑↑↑↑↑

CNCNCNCNCN第110页，共146页，2023年，2月20日，星期一(2)FeF63:P>O,d电子的排布为：(t2g)3,(eg)2

CFSE=[3(4Dq)+2(+6Dq)]=0DqFe(CN)63:O>P,d电子的排布为：(t2g)5,(eg)0CFSE=

[5(4Dq)+0(+6Dq)]=20Dq(3)由CFSE可知：稳定性Fe(CN)63>FeF63

由d

电子的排布可知：：Fe(CN)63<FeF63，稳定性：FeF63<Fe(CN)63二者均为正八面体。VB法：稳定性FeF6<Fe(CN)6

，

FeF63：外轨型，Fe(CN)63

内轨型，由杂化可知，二者均为正八面体。由外轨、内轨d电子排布可知，Fe(CN)63

只有一个成单电子，磁矩小于有5个单电子的FeF63。第111页，共146页，2023年，2月20日，星期一d电子排布

解：Mn(H2O)62+Fe(CN)64-FeF63-15.判断下列配位离子是高自旋态还是低自旋态，画出d电子排布方式，说明配位离子的磁性，计算LFSE（用0表示）(a)Mn(H2O)62+(b)Fe(CN)64-(c)FeF63-02.40(0)LFSEHSLSHS自旋顺磁性反磁性顺磁性磁性第112页，共146页，2023年，2月20日，星期一Cr(H2O)63+中的d电子排布为(t2g)3(eg*)0，LFSE为1.20。反键轨道上无电子是Cr(H2O)63+较稳定的原因。该配合物离子不发生Jahn-teller畸变。解：水是弱场配体，故Mn(H2O)63+为高自旋配位离子

(P=22800cm-1,0=21000cm-1)，其d电子排布为(t2g)3(eg*)1，

LFSE为0.60。处于eg*轨道上的电子易失去，失去后LFSE

增大为1.20，这就是Mn(H2O)63+不稳定的原因。另外，它还容易发生Jahn-teller畸变。16.解释为什么水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定，而八面体配位的Cr3+却稳定。第113页，共146页，2023年，2月20日，星期一AuCl4-d8正方形0IrCl62-d5八面体1NiI42-d8四面体2Pd(CN)42-d8正方形0离子d电子数形状d电子排布不成对电子数17.利用LFT考虑下列配位离子的结构及不成对电子数MnO43-d2四面体