第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用

第八章现代物理实验方法在有机化学中的应用第1页，共40页，2023年，2月20日，星期一第一节电磁波的一般概念

电磁波谱包括一个极广阔的区域。

100nm200nm400nm800nm20μm500μmX射线远紫外近紫外可见光近红外远红外无线电波ν=c/λν：频率单位赫（Hz）c：速度3*1010（cm/s）λ：波长（cm）

波长愈短，频率愈高，则波长与频率呈反比关系。频率愈高（波长愈短）获得的能量愈大。ΔE=hh=planck常数6.626*10—34J/SΔE是获得的能量第2页，共40页，2023年，2月20日，星期一紫外光的波长较短（一般指100—200nm）。能量较高，当它照射到分子上时，会引起分子中价电子能级的跃迁。核磁共振谱的能量更低（一般指60—250MHz，波长约105cm）它产生的是原子核自旋能级的跃迁。红外光的波长较长（一般指2.5—25μm），能量稍低，它只能引起分子中成键原子的振动和转动能级跃迁。分子吸收光谱

可分为三类：

1．转动光谱

2．振动光谱

3．电子光谱

第3页，共40页，2023年，2月20日，星期一第二节紫外和可见光吸收光谱1．基本原理：分子吸收紫外光，能引起价电子的跃迁。一、紫外光谱（UV）及其产生2．电子跃迁及类型①σ→σ*跃迁：②π→π*：第4页，共40页，2023年，2月20日，星期一第一种方式是n→π*未共用的电子激发跃入π*轨道，产生吸收带称为R带，在200nm以上。③n电子的跃迁：第二种方式是

n→σ*，这种跃迁所需的能量大于上述的n→π*，故醇、醚均在远紫外区才出现吸收带。

第5页，共40页，2023年，2月20日，星期一二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图1．朗勃特—比尔定律c：溶液的摩尔浓度（mol/L）L：液层的厚度；

E：吸收系数（消光系数）2．紫外光谱图以消光系数或用摩尔消光系数ε或logε为纵坐标。

以波长（λ）为横坐标作图得紫外光吸收曲线，即紫外光谱图。第6页，共40页，2023年，2月20日，星期一3．紫外光谱图中常见的吸收带：R、A、B、ER吸收带为n→π*跃迁所引起的吸收带。如＞C=O、—NO2、—CHO等。特点：吸收强度弱。εmax＜100（logε＜2），吸收峰波长一般在270nm以上。K吸收带为π→π*跃迁所引起的吸收带，如共双键。特点：吸收峰很强。εmax＞1000（logε＞4）。B吸收带为苯的π→π*跃迁所引起的吸收带。特点：一宽峰。其波长在230nm~270nm之间，中心在254nm，ε约为204左右。E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键π→π*跃迁所引起的吸收带。第7页，共40页，2023年，2月20日，星期一三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系1．紫外光谱适用于具有不饱和结构的有机物，特别共轭结构的化合物。2．随着共轭体系的增长，吸收峰的向长波和可见光方向移动，颜色加深。3．在共轭链的一端引入含有未共用电子的基团，可产生p-π共轭作用，吸收峰的向长波和可见光方向移动，颜色加深。4．一般反式异构体λmax的波长大于顺式异构体。助色基：含有未共用电子的基团如：—NH2、—NR2、—OH、—Cl、—Br等等。可产生p-π共轭作用，（形成多电子共轭体系），常使化合物的颜色加深。第8页，共40页，2023年，2月20日，星期一第9页，共40页，2023年，2月20日，星期一第三节红外光谱红外光谱一、基本原理二、红外光谱谱图的表示方法三、解图注意事项

四、图解析实例

第10页，共40页，2023年，2月20日，星期一1．分子的振动类型伸缩振动弯曲振动机械模型：收频率可用波数表示：σ=一、基本原理键长有变化，键角不变。键长不变，键角有变化。第11页，共40页，2023年，2月20日，星期一2．基本振动数：

一个多原子分子可能存在很多振动方式：3．产生吸收峰的条件：

只有偶极矩大小或方向有一定改变的振动才能吸收红外光而发生振动能级跃迁。第12页，共40页，2023年，2月20日，星期一4．红外光谱与有机分子结构的关系：①C—H伸缩振动，在波数2850—3000cm—1间将出现吸收峰。②O—H伸缩振动，在波数2500—3650cm—1间将出现吸收峰。④C=0伸缩振动，在波数1730cm出现吸收峰⑤表8-3红外光谱中的八个重要区段。⑥表8-4一些重要基团的特征频率。⑦吸电基使吸收峰向高频区移动，供电基使吸收峰向低频区移动。③而C—O—H其平均的弯曲振动会在1250—1500cm—1间出现吸收峰第13页，共40页，2023年，2月20日，星期一例：⑴CH3CH=OνC=O1730cm—1，

CH3（C6H5）C=OνC=O1680cm—1

吸收峰向低波数（低频）方向移动，所以苯基是供电基。⑵RCH=OνC=O1730cm—1νC=O1800cm—1增加，Cl是吸电基（+C〈-I）。νC=O1650—1690cm—1

降低，NH2是供电基，所以+C〉-I。第14页，共40页，2023年，2月20日，星期一二、红外光谱谱图的表示方法1．吸收峰的位置多用波长（或波数）为横坐标以表示吸收峰的位置。波长单位：微米μm。波数（σ）cm—1。2．吸收峰的强度

吸收百分率（A%）为纵坐标表示吸收强度时，吸收带向上为峰。

透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度时，吸收带向下为谷。三、解析谱图注意事项1．IR光谱是测定化合物结构的，只有分子在振动状态下伴随有偶极矩变化者才能有红外吸收。对映异构体具有相同的光谱，不能用IR光谱来鉴别这类异构体。第15页，共40页，2023年，2月20日，星期一2．某些吸收峰不存在，可以确信某某基团不存在（但处于对称位置的双键或叁键伸缩振动往往也不显吸收峰）；相反，吸收峰存在并不是该基团存在的确证，应考虑杂质的干扰。3．在一个光谱图中的所有吸收峰并不能全部指出其归属，因为有些峰是分子作为一个整体的特征吸收，而有些峰则是某些峰的倍频或组频，另外还有些峰是多个基团振动吸收的叠加。四、红外光谱图解析实例第16页，共40页，2023年，2月20日，星期一第17页，共40页，2023年，2月20日，星期一≡C—H的吸收带较芳烃的C—H在较高频率处出现。在2110cm-1处的吸收带（弱）是C≡C的伸缩振动。在1600cm-1处（弱）和1500cm-1处（强）都是苯核的吸收带。图8-10：某化合物分子式为C11H24，其红外光谱如下，确定此化合物的结构。第18页，共40页，2023年，2月20日，星期一2960~2930cm-1处和2870~2850cm-1处有强吸收峰，可知为CH3和CH2的C—H不对称伸缩和对称伸缩振动的吸收峰；在1375~1380cm-1处有甲基特征峰，因此确认为正烷烃；在1470~1460cm-1处和1380~1370cm-1处有面内弯曲振动吸收峰以及在725cm-1处有弱的面外弯曲振动吸收峰。这些相关峰又引证了上述特征峰所揭示的饱和正烷烃的结构。进一步确认为正十一烷。第19页，共40页，2023年，2月20日，星期一图8-11：一挥发性的无色液体，经元素分析结果C占91.4%，H占8.7%，它的红外光谱如图所示，确定这个化合物的结构。计算其分子式为C7H8，按其不饱和度很可能是一个芳烃。在3030cm-1吸收峰为Ar—H伸缩振动，在1600~1450cm-1处有三个吸收峰，为苯环骨架伸缩振动吸收峰，说明存在苯环。在2960~2870cm-1处的吸收峰是—CH3的C—H伸缩振动吸收峰；在1357~1380cm-1处出现甲基的特征峰，因此可确认它为甲苯。在1225~950cm-1处出现Ar—H面内弯曲弱吸收峰；在900~690cm-1处出现Ar—H面外弯曲强吸收峰；在1470~1460cm-1处出现C—H面内弯曲振动吸收峰；在725cm-1处出现C—H面外弯曲振动吸收峰；这些相关峰又引证了上述特征峰所提示的烷基取代芳烃的结构，因此可进一步确认它为甲苯。第20页，共40页，2023年，2月20日，星期一作业7图8-32：1．2960~2870cm-1处是甲基、亚甲基的C—H伸缩振动吸收峰。2．~1730cm-1处是C=O的伸缩振动吸收峰。3．~1380cm-1处是甲基的C—H弯曲振动吸收峰。4．~1245cm-1处是C—O—C伸缩振动吸收峰。5．~1050cm-1处是C—O—C伸缩振动吸收峰。第21页，共40页，2023年，2月20日，星期一作业7图8-33：

1．C=C—H的伸缩振动吸收峰，中等强度，~3080cm-1，与烷烃中的C—H伸缩振动吸收峰，波数增大，原因是碳原子的杂化轨道从sp3到sp2增加了碳氢键的强度，从而使伸缩振动频率增加；2．是甲基、亚甲基的C—H伸缩振动吸收峰，2960~2870cm-1；3．~1640cm-1处是C=C伸缩振动吸收峰；4．~1460cm-1是C—H的弯曲振动吸收峰；5．~1380cm-1是C—H的弯曲振动吸收峰；6．是RC=CH2末端乙烯基的弯曲振动吸收峰。995~910cm-1第22页，共40页，2023年，2月20日，星期一第四节核磁共振谱一、基本知识当ms=+时，如果取其方向与外磁场方向平行，为低能级（低能态）。当ms=-时，如果取其方向与外磁场方向相反，为高能级（高能态）。1．氢的自旋量子数（ms）第23页，共40页，2023年，2月20日，星期一2．核磁共振

若质子受到一定频率的电磁波辐射，辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁到高能级，这种现象即称为核磁共振。第24页，共40页，2023年，2月20日，星期一3．核磁共振谱①信号的数目：说明在分子中不同种类的质子有几种。②信号的位置（化学位移）：说明每种质子的电子环境的某些情况。③信号的强度（峰的面积）：说明每种质子有几个。④信号的裂分：自旋-自旋偶合，可提供邻近质子数目、类型及相对位置的情况。核磁共振谱图可提供如下的信息：第25页，共40页，2023年，2月20日，星期一（一）屏蔽效应和化学位移⒈屏蔽效应：在外加磁场的作用下引起了电子环流在环流中产生了感应磁场电子围绕质子所产生的这个感应磁场使质子产生对抗磁场实际质子所感受到的磁场强度减弱了这时的质子受到屏蔽作用。二、核磁共振氢谱第26页，共40页，2023年，2月20日，星期一质子周围电子云密度越大，屏蔽效应也越大，即在较高的磁场强度中才发生核磁共振。质子的外围电子对抗外加磁场所起的作用。2．化学位移：由于电子的屏蔽效应引起的核磁共振吸收位置的移动。①化学位移的标定第27页，共40页，2023年，2月20日，星期一δ值越小，表示屏蔽效应作用越大，吸收峰出现在高场。②各种常见基团的值。③δ值与有机物结构的关系a、δ值从RCH3，R2CH2，R3CH依次增加。b、值从烷烃、烯基、芳基依次增加。c、δ值随着邻近原子电负性的增加而增加。如：CH3Li＜

CH3NH2＜

CH3OH

＜CH3F第28页，共40页，2023年，2月20日，星期一d、δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。R—O—C—C—C—H＜

R—O—C—C—H＜

R—O—C—H小结：氢核周围电子云密度屏蔽效应化学位移（δ）共振吸收峰小小大低场出现大大小高场出现G—CH2—H：G吸电子效应δ值增大；

G给电子效应δ值增小。第29页，共40页，2023年，2月20日，星期一（二）峰面积与H原子数目1．称重法。2．积分曲线高度法。第30页，共40页，2023年，2月20日，星期一（三）自旋偶合和自旋裂分1．自旋偶合：分子中位置相邻近碳上质子间自旋的相互影响。2．由自旋偶合引起的吸收峰的裂分，叫做峰的裂分。旋偶合使核磁共振谱中信号分裂为多重峰，峰的数目等于（n+1）。3．偶合常数（J）用以表示相互干扰的强度。相邻两个峰之间的距离为偶合常数，单位是赫（Hz）。例：CH3CH2OCH2CH3中的2个Hb对Ha的偶合作用。HaHb自旋组合总自旋数第31页，共40页，2023年，2月20日，星期一4．裂分的式样一般可依下列情况计算：①（n+1）规则，自旋偶合的邻近H原子都相同时才适用（n+1）规则。②如果自旋偶合的邻近H原子不相同时，裂分的数目为（n+1）（n`+1）（n``+1）谱线相对强度则为：①在（n+1）的简单情况。则：

n=1其比例为1﹕1；

n=2其比例为1﹕2﹕1；

n=3其比例为1﹕3﹕3﹕1；

n=4其比例为1﹕4﹕6﹕4﹕1等。②在（1+1）（1+1）的情况，四重峰具有同样的强度。③在（2+1）（2+1）的情况，其强度比例为1﹕2﹕1﹕2﹕4﹕2﹕1﹕2﹕1，但通常不易分辨出。第32页，共40页，2023年，2月20日，星期一自旋偶合的限度：①所谓邻近H原子通常指邻位碳上的H。自旋间作用随着距离的增大而很快消失（通常隔三个σ键作用就很小了）。②通过重键的作用要比单键的大。③如果H较活动受溶剂的影响，也会产生偶合。第33页，共40页，2023年，2月20日，星期一（四）磁等同和磁不等同的质子1．磁等同质子：指的是在分子中一组氢质子，其化学环境相同，化学位移相同，对组外任何一个质子核的偶合作用强度相同（即J值相同）。但化学等价的核，不一定是磁等价的核。2．化学环境不相同的氢质子是磁不等的质子。（五）核磁共振谱解析1、磁等同质子例一：乙烷1HNMR图例二：环已烷的1HNMR图第34页，共40页，2023年，2月20日，星期一（六）核磁共振谱解析1、磁等同质子例三：

1,2-二溴乙烷的1HNMR图例四：对二甲苯1HNMR图第35页，共40页，2023年，2月20日，星期一2．化学环境不相同的氢质子是磁不等同的质子例一：乙苯例二：1,1-二溴乙烷第36页，共40页，2023年，2月20日，星期一例三：2-甲基-1-丁烯例四：2-溴丙烷第37页，共40