课件物化物理化学2014春06第六章

第六章

相平衡1.会用相律分析系统的自由度，并用杠杆规则进行计算；2.单组分系统相图分析；3.二组分系统气-液平衡各类相图分析；4.二组分系统液-固平衡各类相图分析。（指出相图中各相区、线、点稳定存在的相态，存在的平衡及自由度数，绘制凝聚系统相图中各点的步冷曲线）本章重点

相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。研究相平衡方法之一相图phasediagram用图形来表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系图。也称平衡状态图。相图信息：

在某一T、p下，相平衡系统中存在着哪几个相？每个相组成如何，各相的量之间有什么关系？条件发生变化时，相变化的方向和限度。相图：相（phase）：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面。系统中相的总数称为相数。气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体：一般有几种固体便有几个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。§6-1相律（phaserule）相律:吉布斯(Gibbs)根据热力学原理得出的相平衡基本定律。作用:用来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量—自由度。1.自由度数自由度(degreesoffreedom)能够维持系统原有相数和相的形态而可独立改变的强度性质变量（T、p、c...）自由度数(F)：变量的数目如:1.纯水gl变量：T、p独立变量：其中之一两变量之间关系：克拉佩龙方程F=12.二组分盐水溶液gl变量：T、p、c独立变量：2个F=23.若盐过量:变量：温度、溶解度、蒸气压独立变量：其中之一多种物质、多相系统，判断自由度数平衡：三相平衡（S、l、p）F=1需用公式—相律2.相律基本思路:自由度数=总变量数–

非独立变量数

因非独立变量数可通过与独立变量关联的方程式来表示故有:自由度数=总变量数–方程式数总变量数：温度、压力及组成设:物种数(species)—S(1、2S）；

相数(phase)—P(、II)状态：达到相平衡，且任一种物质在各相中具有相同的分子形式。确定每个相状态所需变量：T、p、(S-1)个浓度P个相的总变量=P个平衡系统特征：[P(S-1)+2]具有相同的T、p与变量有关的方程式数：根据相平衡条件(同一物质在不同相间的关系):1(I)=1(II)==1(P)2(I)=2(II)==2(P)S(I)=S(II)==S(P)S(P-1)每一种物质：(P-1)个方程S种物质：S(P-1)个方程对应一个关联方程若存在R个独立的化学反应R个关联方程式3.R个独立的限制条件存在R个方程式总的方程式数=S(P-1)+R+R2.根据化学平衡条件：

如同一相中有物质的量成恒定的比例等。如合成NH3的反应中：

N2:H2=1:3(投料比）F=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R]=S-R-R-P+2自由度数=总变量数-方程式数P个相的总变量=[P(S-1)+2]总的方程式数=S(P-1)+R+RF=C-P+2令其为C称之为组分数C（numberofcomponent）F=C-P+2吉布斯相律：

只受温度和压力影响的平衡系统的自由度数，等于系统的组分数减去相数再加上二。组分数平衡反应：系统中实际存在的反应例：系统—N2、H2、NH3常温S高温、催化剂RRCN2:H2=1:33330111003213.几点说明1.相律只适用于相平衡系统2.与每相中存在的物种数无关3.相律中的2表示温度和压力4.对凝聚系统来说，不考虑压力对相平衡的影响，则F=C

-

P+15.相律F=C-P+2

中的2表示T、p相同，且可改变；若其中一个已确定，如恒压下某系统，相律变为F=C

-

P+16.浓度限制条件R'

要求物质的量成比例的物质在同一相。如CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)S=3,R=1,R'=0;C=2,P=3,F=C-P+2=1此系统的F=?解：R=1，R´=1（因为从NH4Cl出发，处于同一相，两种产物符合比例1:1）,

C=S–R–R´=3–1–1=1，P=2，

F=C–P+2=1–2+2=1，表明T、p、气相组成中仅一个可任意变化。例1：今有密闭抽空容器中有过量固体NH4Cl，有下列分解反应:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求：此系统的R、R´、C、P、F各为多少？例2：将固体NH4HCO3（s）放入真空容器中恒温至400K,NH4HCO3(s)

按下式分解达平衡NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)。

求：此系统的S、R、R´

、C、P、F？解：S=4，R=1

p(NH3)=p(H2O)=p(CO2)；因为它们在同一相，浓度又成比例。

R´=2

C=S–R–R´

=4–1–2=1，P=2，

F=C–P+1=1–2+1=0§6.2单组分系统相图根据相律：F=C-P+2=1-P+2F

=3-PPmax=3Fmax=2Fmin=0Pmin=1p—T图描述即可，称相图若P=1，则F=2称双变量系统为单组分单相系统p-T图

：可用面来表示这类系统若P=2，则F=1为单组分两相平衡系统称单变量系统（T、p）（T或p）p-T图

：可用线来表示这类系统若P=3，则F=0为单组分三相平衡系统无变量系统p-T图

：可用点来表示这类系统三相点1.水的相平衡实验数据冰水水蒸气双变量系统单变量系统无变量系统冰水蒸气冰水水水蒸气冰水水蒸气通过实验给出了两相平衡系统中T、p的实验数据。表6.3.1水的相平衡数据温度t/oC系统的饱和蒸气压p/kPa水=水蒸气冰=水蒸气平衡压力p/kPa冰=水0.1260.1910.2870.422

0.6102.3387.376101.3251554.4220660.1030.1650.2600.4140.610193.5×103156.0×103110.4×10359.8×103

0.610-20-15-10-5

0.0120401002003742.水的相图pTBC'g(水蒸气)l(水)S(冰)水水蒸气CO水的饱和蒸气压曲线或蒸发曲线OC线:冰水蒸气OB线:冰的饱和蒸气压曲线或升华曲线OA线:水冰冰的熔点曲线pTf斜率<0过冷水A双变量系统F=2分析相图:无量系统F=0单变量系统F=1亚稳平衡:热力学上不稳定，但动力学上在一定时间内稳定存在。如：OC(过冷水)与OB(冰)比较(OC)>

(OB)故过冷水可自发变成冰面—线—点—Tp

l(水）

A

C

s(冰)

O

C´

B

g(水蒸气）过冷水水蒸气：并非稳定平衡但在一定时间内，稳定存在。称其为亚稳平衡。三相点(O)值:0.01C、610Pa冰点:

水自己的蒸气压力下的凝固点101.325kPa的压力下被空气饱和了的凝固点Tfp2稀溶液Tf冰点：0C三相点与冰点的区别

三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点：

冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为101.325kPa时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。

冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的：(1)因外压增加，使凝固点下降0.00748K；(2)因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K。三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。Tp

l(水）

A

C

s(冰)

O

C´

B

g(水蒸气）系统点:表示整个系统状态的点a系统点a:120C逐渐冷却100C现象:水蒸气开始凝结，两相平衡继续冷却c到c点:冷却到d点:现象:开始凝固液态0.0025C再冷却到e点:e冰pTBC`g(水蒸气)S(冰)COl(水)Adb到b点:CO2的相图-78.5-56.7D15.1P/Pt/C图中C为气、液两相共存线的终结点，称为临界点，对应的温度称为临界温度，压力为临界压力。临界点时气液两相的相对密度一致，差别消失。CO2的相图-78.5-56.7D15.1t/C超临界流体是指处于超临界温度和超临界压力下的流体，是一种介于气态和液态之间的状态。其密度与液体接近，而黏度则与气体接近。这一流体具有可变性，其性质随温度和压强的变化而变化。CO2的相图-78.5-56.7D15.1t/C如二氧化碳当温度超过31℃，压力超过7.38MPa时就称为超临界二氧化碳，它能溶解许多有机化合物，而且价廉无毒、易分离。目前，超临界二氧化碳已在化工废物处理领域表现出良好的性能，并在咖啡脱咖啡因、酒花萃取、香精油制备、手性药物生产和化学分析等方面得到应用。理想系统真实系统一般正偏差最大正偏差一般负偏差最大负偏差液态完全互溶系统

p-x、t-x图液态部分互溶系统

t-x图气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧气-液平衡相图两组分系统相图液态完全不互溶系统t-x图对于二组分系统，根据相律:F=C-P+2=2-P+2F

=4-PPmax=4Fmax=3Fmin=0Pmin=1完整的相图应以3个变量为坐标的三维图。系统的T、p、组成x若固定其中之一，则成为二维图。§6.3二组分理想液态混合物的气-液平衡相图1.压力-组成图t=100C0.00.20.40.60.81.0ABxB050100150200p/kPa甲苯(A)-苯(B)为例:液相线液相线:

系统的压力(即蒸气总压)与其液相组成之间的关系线。F=1提供信息：

指定组成液相的蒸气总压，或指定蒸气总压下的液相组成。气相线:液相蒸气总压与蒸气组成关系线。F=1根据道尔顿分压定律有yA=pA/pyB=pB/p对于本系统，则故

饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气—

液平衡时，两相的组成并不相同，易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量。液相线–气相线画在一张图上，即可得到压力—

组成图。l:F=2g:F=2g+l讨论:恒温、减压过程的变化。1.

系统起始压力：paapa2.

减压:L1点：开始蒸发，气液平衡；yB：G1G1点aL1线，液相3.

继续减压到M点:液体不断蒸发L2G2xLxG液相组成L2：气相组成G2：xLxGL3xB01.0AB050100150200p/kPaG3L1MxM4.继续减压到G3点:液相全部蒸发最后一滴液相的状态点：L35.继续减压，进入气相区L1G3：系统内部始终为气、液两相共存相点：两相平衡的状态点如L2、G2...结线：两个平衡相点的连接线两相的相对数量，可用杠杆规则计算2.杠杆规则

杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成之间的关系。组成常用组分的质量分数或摩尔分数表示。

设在一定的温度、压力下，A、B两物质，形成气、液两个平衡相。当系统点在两相区中的M点(总组成为xM)时，若两相平衡时的气相物质的量为nG，B组分在气相中的组成为xG;液相物质的量为nL，B组分在液相中的组成为xL。=nLxL+nGxGxM{nL+nG}整理杠杆规则MxB01ABL2G2xLxGxM对组分B:

杠杆规则：当组成以摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点的线段的长度。杠杆:L2G2；支点:M；力点:L2和G2。分别悬挂着nL和nG的重物杠杆平衡条件:支点两边力矩相等，即MxB01ABL2G2xLxGxM系统点在结线(L2G2)不同的位置:气、液组成不变，但两相的数量有变化。MxB01.0ABL2G2xLxGxM例:求：(1)气-液平衡两相组成

(2)气液相的量解：A(甲苯)+B(苯)=理想液态混合物已知p=101.325kPaT=90C求得：xB=0.5752(2)由于MA=92.14gmol-1

MB=78.11gmol-1n=100g/MA+200g/MB=3.645mol系统组成xB,0=nB/n=(200g/MB)/n=0.70253.温度-组成图定义:恒定压力下，表示相平衡时的温度与组成关系的相图，称~甲苯(A)+苯(B)的理想液态混合物为例:恒定压力p=101.325kPal相区t(A)=110.6Ct(B)=80.11C0.00.20.40.60.81.0ABxB708090100120t/Cp=101.325kPat(A)t(B)若已知:不同T下的p*则根据:可分别求得不同T下的液、气相组成。分别连线g相区g+l0.00.20.40.60.81.0ABxB708090100120t/Cp=101.325kPat(A)t(B)gl相图分析:液体起始状态:a过程:恒压升温aL1L1点:开始沸腾t1t1点:泡点对应的气泡状态点:G1G1气体起始状态:bb过程:恒压降温G2G2点:开始凝结t2t2点:露点对应液滴状态点:L2L2§6.4二组分真实液态混合物的气-液平衡相图理想液态混合物:

因蒸气分压均遵循拉乌尔定律，蒸气总压与液相组成成直线关系。真实液态混合物:

组分蒸气分压对拉乌尔定律产生偏差，蒸气总压与液相组成并不成直线关系。正偏差:组分的蒸气压大于按拉乌尔定律的计算值。负偏差:组分的蒸气压小于按拉乌尔定律的计算值。1.压力-组成图t=25C01.00p/kPaxBAB102030(苯)(丙酮)(1)一般正偏差系统

蒸气总压对理想情况为正偏差，但在全部组成范围内，t=17C(氯仿)01.00p/kPaxBAB204060(乙醚)(2)一般负偏差系统

蒸气总压对理想情况为负偏差，但在全部组成范围内t=35C(甲醇)01.00p/kPaxBAB204060(氯仿)(3)最大正偏差系统

蒸气总压对理想情况为正偏差,但在某一组成范围内t=55.1CA(氯仿)1.0p/kPa204060800xBB(丙酮)(4)最大负偏差系统

蒸气总压对理想情况为负偏差，但在某一组成范围内，正偏差:1.F(A+B)<F(A)或F(B)2.纯组分有缔合,混合物有解离负偏差:1.F(A+B)F(A)或F(B)2.混合物有缔合

压力-组成图一般正偏差一般负偏差pABlgxBpABlgxB最大正偏差:lgl+gl+gxB=yByB>xByB<xB柯诺瓦洛夫-吉布斯定律:

假如在液态混合物中增加某组分后，蒸气总压增加，则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。P/kPa2060400.00.20.40.80.61.0A(甲醇)Bt=35CxB(氯仿)t=55.1CB0.260P/kPa100800.00.40.80.61.0A(氯仿)xB(丙酮)最大负偏差:lgl+gl+g2.温度-组成图p=53.33kPa最大正偏差:lgl+gl+gB0.230t/C0.00.40.80.61.0A(甲醇)xB(氯仿)3540455055称最低恒沸点xB=yB其组成取决于压力最大正偏差温度-组成图p=53.33kPalgl+gl+gB0.230t/C0.00.40.80.61.0A(甲醇)xB(氯仿)3540455055

处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物(Low-boilingazeotrope)。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。p=101.325kPa3.温度-组成图最大负偏差:lgl+gxBB0.254t/C0.00.40.80.61.0A(氯仿)(丙酮)565860626466

称最高恒沸点xB=yB其组成取决于压力精馏将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝而使之分离的操作称为精馏精馏塔底部是加热区，温度最高;塔顶温度最低。§6.5

精馏原理G1M2'

y1t3'

t2'

精馏原理tABx(y)p=常数x0t0at1M1L1x1M2t2x2L2M3t3L3x3M3'G2'

y'2G3'

y3'

设液态混合物原始组成为x0

，温度t0，在恒压下升温到t1时，系统点为M1

，平衡的气、液两相相点分别为G1与L1

，组成为y1与x1。气液两相分开。液相L1被加热到t2

到达M2，液体又部分气化，气、液两相相点分别为G2与L2，组成为y2与x2。气液两相再度分开……如此等等，当液相每气化一次，A在液相中的相对含量就增大一些，这种操作多次重复，可得到xB很小的液相，最后得到纯A。t1L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtaG2´L2´t0p=const.glx0x1x2x3y1y2y3M2´t2

而将t1温度下得到的气相G1冷却到t2'，到M2'点，气体部分冷凝，气相点为G2'，液相点为L2´，组成分别为y2´和x2´。气液两相分开后，气相中B的含量增大，如此反复操作，可得到yB很大的气相，最后得到纯B。在精馏塔中，部分气化与部分冷凝同时连续进行，即可将A、B分开。L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtaG2´L2´t0p=const.glx0x1x2x3y1y2y3M2´t2t1t2´x2´y2´

具有最低恒沸点或最高恒沸点的二组分系统相图，可看作是以恒沸混合物为分界的左、右两个相图的组合。由于恒沸混合物沸腾时，气相组成与液相组成一样，部分气化或部分液化均不能改变混合物的组成，所以在指定压力下若二组分液态混合物具有恒沸点，则精馏后只能得到一个纯组分及恒沸混合物，不可能同时得到两个纯组分。

氯仿-丙酮系统的温度-组成图(具有最大负偏差)p=101.325kPag+lg

lt/°C0.0A1.0BxB§6.6

二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气—液平衡相图1.部分互溶液体的相互溶解度共轭溶液:两个平衡共存的液层。如：苯酚与水混合，出现两个液层1.水层2.苯酚层

当两液体性质相差较大时，它们只能部分互溶。例如在水中加入少量苯酚时，苯酚可以完全溶解(I);

(I)(II)

继续加入苯酚，可以得到苯酚在水中的饱和溶液(II);

若再加入苯酚时，系统会出现两个液层(III)：一层是苯酚在水中的饱和溶液(水层)，一层是水在苯酚中的饱和溶液(苯酚层)，这两个平衡共存的液层，称为共轭溶液。(III)恒压下，液-液两相平衡时:F=C-P+1=2-2+1=1表明：两相饱和溶液的组成只为温度函数。实验操作:测定不同温度下的饱和溶液组成。数据绘制在温度-组成图上，得两条溶解度曲线。p=常数%(质量)B2010t/C0408060100A(水)(苯酚)20406080CMC:

苯酚在水中的溶解度曲线NC:

水在苯酚中的溶解度曲线t升高，溶解度增大，交会于C点单液相区液-液平衡高(临界)会溶点对应的t:高(临界)会溶温度完全互溶部分互溶MN

分析相图ec(1)系统点在ce

右侧如a点:aL1L2:结线两液相质量比:满足杠杆规则从a点升温到L2'水层质量不断L2'水层消失最后消失水层状态点:L1'L1'p=常数%(质量)B2010t/C0408060100A(水)(苯酚)20406080MNCL2'

L2L1分析相图ec如b点:b从b点升温到

L1'p=常数%(质量)B2010t/C0408060100A(水)(苯酚)20406080MNCL1'L2'

(2)系统点在ce

左侧

分析与第1种情况类似，只是升温到与MC线相交L1'时，是苯酚层消失。L2L1(3)系统点在正好落在ce线上

升温过程中两液相均有少量变化，到高临界会溶点，两液相组成相等，两液层间相界面消失，而成为均匀的一个液相。p=常数%(质量)B2010t/C0408060100A(水)(苯酚)20406080MNCecABt/C%质量低临界会溶点ABt/C%质量高会溶点低会溶点ABt/C%质量高会溶点低会溶点另外几种相图(P249)2.共轭溶液的饱和蒸气压共轭溶液置于真空容器中：GL1L2现象：溶液蒸发，系统内成气-液-液三相平衡。F=C-P+2=2-3+2=1

根据相律，二组分三相平衡时自由度数表明：气相组成、两液相组成、系统的压力均为温度的函数。GL1L2*恒定饱和蒸气压下，对共轭溶液加热根据相律：F=C-P+1=2-3+1=0表明：温度、三个相的组成恒定不变

系统的压力，既为这一液层的饱和蒸气压，又为另一液层的饱和蒸气压。即气相与两个液相均平衡，而这两个液相相互平衡。3.部分互溶系统的温度-组成图(1)气相组成介于两液相组成之间的系统水-正丁醇系统：加热到92C，

溶液的饱和蒸气压即等于外压，出现气相。此时的气相组成介于两液相组成之间。具有高会溶点，若压力足够大，其泡点均高于会溶温度相图变为如下：ABtxBl1+l2lp=常数gg+l

这时系统的相图的下半部分为液体的相互溶解度图，上半部分为具有最低恒沸点的气–液平衡相图，相当于两个图的组合，如左图。由于压力对液–液平衡的影响很小，故在压力改变时，液体的相互溶解度曲线改变不大。系统的温度-组成图p=101.325kPa%(质量)20t/C0408060100A(水)(正丁醇)B10012080QPP：水的沸点Q：正丁醇沸点GL1L2L1、L2、G：分别为三个相点。MNL1M、L2N：两液体的相互溶解度曲线PL1、QL2线：气-液平衡的液相线PL1线：正丁醇溶于水形成溶液的沸点与其组成的关系PG线：与PL1线相对应的气相线Gp=101.325kPa%(质量)20t/C0408060100A(水)(正丁醇)B10012080QPL1L2MNg+l1g+l2gl1l2l1+l2Gp=101.325kPa%(质量)20t/C0408060100A(水)(正丁醇)B10012080QPL1L2MN分析相图：系统点a：aL1´L2´共轭溶液平衡共存。b加热到系统b点：两液相沸腾产生气相l1+l2g即，三相共存此时温度，共沸温度。L1´L2´

Gp=101.325kPa%(质量)20t/C0408060100A(水)(正丁醇)B10012080QPL1L2MNbal1+l2g根据相律：F=0;故有确定的3个相点

三相平衡线：连接三个相点的直线l1、l2按GL2:L1G蒸发，最终l2相消失。L1´

L2´

Gp=101.325kPa%(质量)20t/C0408060100A(水)(正丁醇)B10012080QPL1L2MNba继续加热：先后进入气-—液两相平衡区、气相单相区若系统点正好落在G点对应组成：

则系统内两共轭液相量之比正好等于两线段GL2与L1G之比

故加热时，按这一比例减少，使得离开三相线时是两液相同时消失而成为单一的气相。若压力增大：相图的上半部分向上移动L1´L2´

Gp=101.325kPa%(质量)20t/C0408060100A(水)(正丁醇)B10012080QPL1L2MNba若压力足够大，其泡点均高于会溶温度相图变为如下：ABtxBl1+l2lp=常数gg+l

这时系统的相图的下半部分为液体的相互溶解度图，上半部分为具有最低恒沸点的气–液平衡相图，相当于两个图的组合，如左图。由于压力对液–液平衡的影响很小，故在压力改变时，液体的相互溶解度曲线改变不大。(2)气相组成位于两液相组成的同一侧的系统gl1+l2l1l2L2L1Gg+l2g+l1tABp=常数MNpQ区别点：三相平衡共存下加热时：L1相，按和比例转变为G和L2相即：l1g+l24.完全不互溶系统的温度-组成图设A、B为两不互溶纯液体，则(A+B)系统的A、B同时沸腾温度t称共沸点。当外压A(l)+B(l)L1L2Gg+A(l)g+B(l)gPQF=2-3+1=0t为定值。ttA和tBABtxBp=常数L1L2：三相线L1、L2：三相平衡时，两液相点G：气相点共沸点的相变化：A(l)+B(l)g若系统点在G点：两液相同时消失引出水蒸气蒸馏法。因ttA和tBABtxBp=常数A(l)+B(l)L1L2Gg+A(l)

F=1g+B(l)gF=2PQ水蒸气蒸馏法设A、B为两不互溶纯液体，A为水

教材：6.10(2)液-固平衡相图t-x图固态不互溶凝聚系统

生成化合物凝聚系统固态互溶系统相图相图热分析法溶解度法稳定化合物不稳定化合物完全互溶部分互溶有一转变温度有一低共熔点生成化合物凝聚系统固态互溶系统相图生成化合物凝聚系统完全互溶固态互溶系统相图生成化合物凝聚系统部分互溶完全互溶固态互溶系统相图生成化合物凝聚系统有一低共熔点部分互溶完全互溶固态互溶系统相图有一低共熔点完全互溶有一低共熔点部分互溶完全互溶有一低共熔点固态互溶系统相图部分互溶完全互溶有一低共熔点固态互溶系统相图部分互溶完全互溶有一低共熔点固态互溶系统相图部分互溶完全互溶有一低共熔点相图固态互溶系统相图部分互溶完全互溶有一低共熔点热分析法相图固态互溶系统相图部分互溶完全互溶有一低共熔点溶解度法热分析法相图固态互溶系统相图部分互溶完全互溶有一低共熔点稳定化合物溶解度法热分析法相图固态互溶系统相图部分互溶完全互溶有一低共熔点不稳定化合物稳定化合物溶解度法热分析法相图固态互溶系统相图部分互溶完全互溶有一低共熔点§6.7二组分固态不互溶系统液-固平衡相图1.相图的分析F=C–P+1使用的相律形式为：

忽略压力对凝聚系统的相平衡影响液态完全互溶而固态完全不互溶的二组分液-固平衡相图。举例：l+A(s)F=1l+B(s)A(s)+B(s)S1S2

lF=2LPQABtxBP

:纯A凝固点LQ：B的凝固点降低曲线或溶解度曲线。PL:

析出固体A的温度(凝固点)与液相组成的关系。由于B的加入使A的凝固点降低，且凝固点是液相组成的函数，故称PL线为A的凝固点降低曲线。它也表示固体A与液相两相平衡时组成与温度的关系，所以也可说PL线是固体A的溶解度曲线。l+A(s)F=1l+B(s)A(s)+B(s)S1S2

lF=2LPQABtxBS1S2：三相线对应温度t:低共熔点lA(s)+B(s)加热冷却低共熔混合物。F＝0，是个无变量系统，温度和三相组成都保持不变，只有冷却到液相l完全凝固后，温度才下降。液相l完全凝结后形成的固体A和固体B的两种固相的机械混合物。在加热到该温度时可以熔化。l+A(s)l+B(s)A(s)+B(s)S1S2

lLPQABtxB

a

bcS'

L'

d

现在来研究一下，在系统总组成不变的情况下，系统点为a的液相不断冷却时的相变化。

e

在ab段是液相降温过程。到达b点，纯固体A开始由液相中析出。

因而液相点相应的沿bL改变，固体A的量逐渐增多，液相量逐渐减少，两相的量可以用杠杆规则计算。例系统点为c

时，固相点为S´，液相点为L´

。固相S´的量与液相L´的量之比为线段c

L´与S´c之比。

在bd段，是温度不断降低，固体A不断析出的过程。由于固体A的析出，与之成平衡的液相中A的含量逐渐减少，液相中B的相对量不断增高。2.热分析法原理:根据系统在冷却过程中，温度随时间的变化情况来判断系统是否发生了相变化。冷却曲线(步冷曲线):

记录冷却过程中系统在不同时刻的温度数据，再以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制温度-时间曲线，即~由若干条组成不同的冷却曲线绘制出相图t/C时间a：纯Bi冷却曲线100Bi0Cd20406080质量百分数a1a101b2101b1b:20%Cd的Bi-Cd混合物c2c：40%Cd01d(70%)d1d2ee1c1b23.溶解度法以H2O-(NH4)2SO4为例做法:测出不同温度下与固相成平衡的溶液的组成，即可绘出相图。LQPll+(NH4)2SO4(s)l+H2O(s)H2O(s)+(NH4)2SO4(s)P：水的凝固点PL：水的凝固点降低曲线LQ：(NH4)2SO4的溶解度曲线应用：结晶法分离盐类%(质量)H2O(NH4)2SO4-40040-18.539.75%§6.8生成化合物的二组分凝聚系统相图C=S-R-R'=3-1=2

若两组分的数量之比正好使之全部形成化合物，则C=3-1-1=11.生成稳定化合物系统稳定化合物：

固态、液态都能存在，化合物的固态和液态有相同的组成化合物与组分之间固态时完全不互溶C6H5OH+C6H5NH2C6H5OHC6H5NH2（C）ll+A(s)l+C(s)A(s)+C(s)l+C(s)l+B(s)相图:A-C系统相图C-B系统相图的组合C(s)+B(s)Q0.01.0A(苯酚)(苯胺)B0.20.40.60.8-20-10010203040xBL'LRPC2.生成不稳定化合物系统A+BC只能在固态时存在C(s)l+B(s)S1S2L'S2'A(s)+C(s)C(s)+B(s)l+A(s)l+C(s)atABCPQLl+B(s)转熔温度:

分解所对应的温度bS1'6.9二组分固态互溶系统液-固平衡相图固态混合物(固溶体)或固态溶液：

两种物质形成的液态混合物冷却凝固后，若两物质形成以分子、原子或离子大小相互均匀混合的一种固相，称~溶质填入到溶剂晶体结构的空隙中填隙型固态溶液：取代型固态溶液：溶质代替了溶剂晶体的相应粒子1.固态完全互溶系统

相图与二组分液态混合物在恒压下的气-液平衡相图相似。02040608010090095010501100AuAg%(质量)t1S1L1L2S2l液相降温开始析出固相液相消失a冷速缓慢固相线液相线l+ss2.固态部分互溶系统（1）系统有一低共熔点ABtll+l+：B溶于A中的固态溶液：A溶于B中的固态溶液S1S2S1S2：三相线对应的t：低共熔点l、互为共轭溶液PQbcd液相降温开始析出相开始析出相液相消失e同时析出、冷却曲线alABtS1S2PQ（2）系统有一转变温度020406080100-1000300400HgCd%(质量)100200a液相降温l+l+l+开始析出相开始析出相l+d液相消失bc

作业：6.10;6.21;6.22;6.23§6.10三组分系统液-液平衡相图

三组分系统相图比二组分系统相图要复杂得多。

F=3–P+2，若固定温度或压力，两相系统还有两个自由度。它可以有气-液平衡、液-液平衡与固-液平衡等等。本节仅介绍三组分系统液-液平衡相图中最简单的一类，即只有一对液体部分互溶、其余两对液体完全互溶的相图。1.三组分系统的图解表示法

由相律，三组分单相系统，自由度为F=3–1+2=4。这四个变量为温度、压力及两个组分的浓度。若压力不变，BCAwAwB

组成变量可以用质量分数w或摩尔分数x表示。以质量分数为例。如果在A，B，C三个组分中选wA，wB为独立变量，则wC＝1–wA–

wB，以wA为横坐标，wB为纵坐标，则等腰直角三角形中的一个点即表示一个三组分系统，如右图所示。图中与纵坐标平行的直线为等wA线，与横坐标平行的直线为等wB线，与斜边平行的直线为等wC线。

则变量还有三个，即温度及两个变量的浓度。则仍需要用三维空间来表示。若再固定温度，则只剩下两个组分的含量为变量。即可用平面图形表示。BCAwAwB

三角形的三个顶点分别代表三个纯组分。三角形三条边上的某一个点，代表一个二组分系统。实际上更常用的是等边三角形坐标。三个角代表三个纯组分系统。三条边表示三个二组分系统。三角形中某一点p的组成可由下述方法读出。由p向底边AB作平行于其它两边的直线，与底边分别交于a,b

两点。左边线段Aa表示系统中B的含量，中间线段ab表示系统中顶角组分C的含量，右边线段bB

表示系统中左下角组分A的含量。CABapbwBwAwC

若已知系统组成，要在三角形内确定其坐标点时，在AB边上取Aa线段长度等于B的含量，Bb线段长度等于A的含量，通过a作平行于AC的直线，通过b作平行于BC的直线，两直线的交点即为表示该系统组成的坐标点。CABapbwBwAwCCABapbwBwAwC

由几何原理可知，三角形某一顶点（如C）与对边上任一点的连线上所代表的一切系统，它们的其它两组分（A与B）的含量之比不变。因此若系统点原来为p，当连续向系统中加C时，系统点将沿pC线向C移动

若系统内部有两相平衡，按杠杆规则，系统点与两个相点共线，且系统点在中间。两个相的量反比于两个相点到系统点的长度。ABCt

如果要表示温度的变化，可以在等边三角形的顶点作三角形平面的垂直轴，即成等边三角楞柱，垂直轴即表示温度的轴线。如右图。2.三组分系统一对液体部分互溶的恒温液-液相图

本节讨论的系统，三个组分中只有一对液体是部分互溶的，而其它两对液体是完全互溶的。如氯仿(A)-

水(B)-醋酸(C)系统。只有氯仿和水在一定温度下部分互溶，而氯仿和醋酸、水和醋酸均可以任意比例互溶，该系统的液-液平衡相图如左。底边AB表示氯仿(A)-水(B)二组分系统。AL1范围表示水在氯仿中的不饱和溶液，L2B范围表示氯仿在水中的不饱和溶液CABL1edwBL2L2´´´L2´´L2´kL1´´´L1´´´L1´d´d´´氯仿水醋酸L1L2

范围表示液-液两相平衡，两种共轭溶液的相点分别为L1与L2

，L1为水在氯仿中的饱和溶液，L2为氯仿在水中的饱和溶液(水层)。

若取一系统点为d的样品，在恒温下向它不断加入醋酸，则