采用复盐法脱除工业废水中的硫酸根

采用复盐法脱除工业废水中的硫酸根王海鹰;彭小玉;王云燕;柴立元;舒余德【摘要】以水合铝盐及石灰乳为脱除剂，采用实验室自行配制的模拟废水，对工业废水中高浓度硫酸根的脱除进行研究.考察溶液pH值、铝盐加入量、反应时间、初始浓度以及反应温度等因素对硫酸根去除率的影响，并设计三因素三水平正交实验.得出单因素和正交实验确定的最佳工艺条件为:反应温度25°C,反应时间60min,溶液pH值11.0,与AI3+的物质的量比为1.1:1.0,且各因素影响程度由大至小的顺序为:溶液pH值、铝盐加入量、反应时间;在最佳工艺条件下，硫酸根离子质量浓度由1720mg/L降至100mg/L以下，达到生活饮用水卫生标准.沉淀物XRD检测结果表明:其主要物相为钙矶石(Ca6AI2(SO4)3(OH)12・26H2O).【期刊名称】《中南大学学报(自然科学版)》【年(卷)，期】2010(041)002【总页数】6页(P434-439)【关键词】铝盐;复盐沉淀;工业废水;硫酸根【作者】王海鹰;彭小玉;王云燕;柴立元;舒余德【作者单位】中南大学冶金科学与工程学院，湖南，长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院，湖南，长沙,410083;中南大学，冶金科学与工程学院，湖南，长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院，湖南，长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院，湖南,长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】X703.1高浓度硫酸盐废水大量存在于矿山、冶金、食品及医药等行业中［1］,这些废水不经处理直接排入水体，将会产生一系列危害［2-5］，如：过量的硫酸根可使水体产生恶臭，影响水的感官性状及其使用；过量的硫酸根不利于作物生长，使土地盐渍化；含有硫酸盐的饮用水有苦涩味，并有致泻作用，如长期饮用，将引起腹泻和消化不良等症状。因此，水中硫酸根脱除研究越来越引起人们的关注。目前，比较成熟的脱除硫酸根的方法主要有BaCl2法、CaCl2法、冷冻法及生物法［6-10］。BaCl2法是工业应用最广泛的化学除SO24-方法，其工艺操作简单，去除效果好,但BaCl2有较强的毒性，贮存条件要求高，使用成本高［11］。采用CaCl2法时，由于硫酸钙的溶度积(9.1x10-6)较大，去除SO2-的效果比氯化钡法差。采用冷冻法能耗相当大，4目前工业上应用很少见。采用生物法处理含硫酸盐废水具有成本低、适用性强、无二次污染等优点［12］，但启动时间较长、处理速度慢、效率低、有机物消耗量大［1］。近几年，人们开发出了离子交换法、膜分离法及吸附法等［10,13］,其中，离子交换法具有吸附和脱附速度快、操作方便等优点。膜分离法是由加拿大Kvaernerchenetics公司开发的一种新型脱除硫酸根离子的技术，可以有效地从盐水溶液单价阴离子Cl-中分离出SO24-,具有硫酸根脱除率高、操作简便、成本较低等特点。目前，这些方法主要应用于氯碱生产过程中盐水中硫酸根脱除，而它们在工业废水处理领域的应用还有待进一步研究。此外，也有采用针铁矿、柱撑蒙脱石、焙烧水滑石等吸附去除水中硫酸根离子的文献报道［14-16］,但此类方法受溶液pH值、操作温度等因素影响较大，且成本较高，尚处于实验研究阶段。因此，有必要开发一种有效的硫酸根脱除方法。有研究报道SO24-能与Ca2+和Al3+在一定条件下形成复合物硫酸钙铝沉淀(Al2Ca3(SO4)6)［17-18］。基于这种I-寸CNOSH+PN、+CN罗&埋现、坦*佛CN.IOE、S70IXZ寸.LnTR^^tf)二场熙SH2N二序说<R)Z(HO)罗二场蚣<RoCNH6cn(rnON)<二场蚣<R)OCNHZ.寸OS罗二场蚣<R)寸0SCN2N二於垣m卅。联制W旺0宿彩氐巡胡aYZHSsn^o^iT®sis^9AH汁氐蚣々出tfa0ZRn<右HdffisuTSHd-jwI.I搭流g眯校堡s寸，CNOS1E8SS-寸CNOS，回一苗回底，eHd埋现，邮<号铜聪以oLns、K¥LnI20^n-、lisssisw、1®5SS坦蚩々3o«i.寸CNoss^^s、n、^_E®ISM)Hd埋现帕羿cn(ho*u旺、铜SB邮曲—<号tt00^nW佃二<®K®现、您告急1建皿、tn^_IEOOCN<号_IEoLnCN<0M、寸OSCN2N彩氐66U.I巨OCNHZ.寸os罗寸66CN.I器险帷®百佛感B箱佛g堡零CNOS姓、埋现g_I、6E。胃I寸CNOS货柬固、寸OSCN2N彩氐巨OCNHZ.寸0S2U场蚣々旺BKS、_I、6E。胃、ONToom必=职々推玦«硫酸和联苯胺:以酚酞为指示剂，用标定后的NaOH标准溶液滴定，反应终点为无色变为微红色。2结果与讨论2.1pH值对脱除的影响分别取100mL初始质量浓度为1720mg/L的SO2-溶液置于8个三角瓶中，铝盐加入量为1.4g,4反应温度为25°C,用石灰乳调节至不同的pH值，搅拌90min，沉淀、过滤，取滤液分析其中SO24-含量。结果如图1所示。SO2-去除率明显依赖于溶液的pH值。当溶液pH4<10.0时，SO24-去除率小于43.4%,SO24-残留质量浓度大于970mg/L;当pH值为10.0~10.5时，SO24-去除率随pH值升高迅速提高，从pH=10.0的43.6%提高到pH=10.5的90.5%，当pH>10.5时，随着pH值增大，SO24-去除率变化不明显，维持在90%~96%,SO2-4残留质量浓度低于100mg/L。由此可见：复盐沉淀法去除SO24-的有效pH值应大于10.5。图1pH值对SO24-去除率n及其残留质量浓度P（SO24-）的影响Fig.1EffectsofpHvaluesonremovalratioandresidualconcentrationofsulfate2.2硝酸铝加入量对SO24-脱除的影响SO24-初始质量浓度为1720mg/L,溶液体积为100mL,反应温度为25C。加入不同量的铝盐，用石灰乳调pH值至12.0，搅拌90min，结果如图2所示。从图2可见：当铝盐加入量小于0.62g时，SO24-去除率随着铝盐加入量的增大基本呈直线上升，表明此时Al3+的投加量不够，SO24-的去除率取决于Al3+投加量，要提高SO24-的去除率，需增加Al3+投加量；当铝盐加入量增大到0.62g时，SO24-去除率达到95.6%,SO24-残留质量浓度为75.6mg/L;继续增大铝盐加入量，SO24-去除率基本保持不变，维持在96%左右，说明此时Al3+投加量已基本满足沉淀SO24-的需求，再继续投加Al3+,SO24-去除率增加已不明显。由Al3+投加量0.62g对应的残留质量浓度可计算出，27mgAl3+可以去除99.4mgSO24-，与理论计算相比多消耗17.66mgAl3+。这说明加入体系中的Al3+只有部分用于形成硫酸钙铝复合物沉淀。图2铝盐加入量对SO24-去除率及其残留质量浓度的影响Fig.2Effectsofaluminumsaltdosageonremovalratioandresidualconcentrationofsulfate2.3SO24-初始质量浓度对SO42-脱除的影响取100mL浓度不同的SO24-溶液，反应温度为25°C,SO24-与Al3+物质的量为1.1:1.0,用石灰乳调pH值至12.0左右，搅拌90min，研究SO24-初始质量浓度对去除率的影响，结果如图3所示。由图3可见：当SO24-初始质量浓度低于1300mg/L时，SO24-去除率随其初始质量浓度的增加而增大；当SO24-初始质量浓度高于1300mg/L时，对SO24-去除率无明显影响，保持在94%~96%之间。其原因是SO24-初始质量浓度高，Ca2+,Al3+和SO24-三者碰撞机会多，硫酸钙铝晶核容易形成，且大量硫酸钙铝在沉降过程中会吸附部分SO24-,使SO24-去除率增大。由图3还可以看出：当溶液SO24-初始质量浓度高于1300mg/L时，经本方法处理后，出水SO24-质量浓度低于100mg/L,达到生活饮用水卫生标准。图3SO24-初始质量浓度p0(SO24-)对SO24-脱除率的影响Fig.3Effectofinitialconcentrationofsulfateiononremovalofsulfate2.4反应时间对SO24-脱除的影响在6个三角瓶中，分别取100mL初始质量浓度为1720mg/L的SO24-溶液，加入0.62g铝盐，加入1.3gCa(OH)2调pH值至12.0左右，反应温度为25C。搅拌不同时间后，沉淀、过滤，取滤液分析SO24-含量，结果如图4所示。由图4可见：当搅拌时间小于60min时，SO24-去除率随着搅拌时间的增长而提高，从搅拌20min的76.8%增至搅拌60min的95.4%；当搅拌时间达到60min后，再增加搅拌时间，SO24-去除率无明显变化，基本维持在96%左右，SO24-残留质量浓度约为70mg/L，说明搅拌时间为60min时反应基本达到平衡。可见，复盐法脱除SO24-最佳反应时间为60min。图4反应时间对SO24-去除率及其残留质量浓度的影响Fig.4Effectsofreactiontimeonremovalratioandresidualconcentrationofsulfate2.5反应温度对SO42-脱除的影响反应所需温度是决定本方法是否适用于实际工程的重要因素之一。取100mL初始质量浓度为1720mg/L的SO24-溶液，置入三角瓶中，加入0.62g铝盐；用0.40gCa(OH)2调pH值为11.0~12.0，搅拌60min，考察反应温度对SO24-去除率的影响，实验结果如图5所示。图5反应温度对SO24-去除率及其残留质量浓度的影响Fig.5Effectsofreactiontemperatureonremovalratioandresidualconcentrationofsulfate由图5可见：在反应温度在25~45°C时，SO24-去除率无明显变化，保持在93%~95%。可见：在常温条件下，用复盐沉淀法能有效地去除溶液中硫酸根离子。2.6正交实验为了分清影响因素的主次，选择各因素的最优水平，根据单因素条件实验结果，采用三因素三水平正交设计表进行正交实验，并对实验结果数据进行极差分析，结果如表1所示。表1正交实验结果及极差分析Table1Resultsoforthogonalexperimentandrangeanalysis注：溶液体积为100mL;An,Bn和Cn为正交实验因素水平，分别代表溶液pH值、反应时间和铝盐加入量，A1=10.0,A2=11.0,A3=12.0;B1=40,B2=60,B3=80;C1=0.5,C2=0.6,C3=0.7；kij和kij分别为各因素水平总和及各因素水平均值(1«3);R为极差。实验号溶液pH值反应时间/min铝盐加入量/gSO去除率/%-241A1B1C118.32A1B2C224.03A1B3C327.74A2B1C284.05A2B2C395.66A2B3C180.47A3B1C38A3B2C181.49A3B3C295.7k1j70.0187.9180.1k2j260.0201.0203.7k3j262.7203.8208.9k123.362.660.0jk286.767.067.9jk367.969.6R优水平A3B3C3j根据各因素极差的大小可以判断因素重要性顺序。表1中极差表明：pH值是影响SO24-脱除的重要因素，当pH值大于11.0时，SO24-可以脱除到100mg/L左右，但随着pH值降低，SO24-残余浓度增加，脱除率降低；当pH值为10.0时，SO24-只能脱除到1200mg/L。极差表明反应时间和铝盐加入量对SO24-脱除未表现出明显的影响，各因素对SO24-去除率影响由大至小的顺序依次为：溶液pH值、铝盐加入量、反应时间。较优水平组合为A3B3C3，即最佳工艺条件为：溶液pH值为12.0，反应时间为80min，铝盐加入量为0.7g。但由于溶液pH值为11.0和12.0时，SO24-脱除率相差较小，且考虑到成本问题，确定实际工艺条件如下：溶液pH值为11.0，反应时间为60min，硝酸铝加入量为0.6g。2.7固相XRD分析实验条件：SO24-初始质量浓度为1720mg/L,溶液体积为100mL,反应温度为251。加入铝盐的量为0.6g，用石灰乳调pH值至11.0，搅拌60min;过滤、沉淀烘干。固相XRD分析结果如图6所示。图6固相XRD谱Fig.6XRDpatternofprecipitation由图6可以看出：固相沉淀的主要组成物相为钙矶石，其分子式为Ca6Al2(SO4)3(OH)12・26H2O,为一种常用的混凝土膨胀剂［20-22］。检测结果表明：在碱性条件下，溶液中的SO24-可与Ca2+和Al3+形成复合物沉淀而得以脱除。3结论在碱性条件下，溶液中的SO24-可与Ca2+和Al3+形成复合物沉淀而得以去除，其去除率随着SO24-初始质量浓度的增大而提高。实验所用SO24-初始质量浓度为1300-2500mg/L时，经本方法处理后，出水SO2-质量浓度可以达到100mg/L以下。SO24-去除率依赖于溶液pH值、铝盐投加量及反应搅拌时间。当pH值为11.0,SO24-与A13+的物质的量比为1.1:1.0,搅拌时间为60min时，去除率可达到95%左右。此外，固相分析结果表明：其主要物相为Ca6A12(SO4)3(OH)12・26H2O，这说明溶液中的SO24-以复盐形式脱除。【相关文献】柴立元,刘恢,闵小波，等.改性活性污泥高效处理高浓度硫酸盐废水[J].中南大学学报:自然科学版2005,36(3):431-436.CHAILi-yuan,LIUHui,MINXiao-bo,etal.Efficienttreatmentofhighconcentrationsulfatewastewaterbymodifiedaerobicactivateds1udge[J].JournalofCentralSouthUniversity:ScienceandTechnology,2005,36(3):431-436.谢杰，洪文笔,高玉梅，等.液膜分离技术提取水中硫酸根的可行性分析[J].吉林建筑工程学院学报,2007,24(4):5-8.XIEJie,HONGWen-bi,GAOYu-mei,etal.Thefeasibilityanalysisofextractingsulfatefromwaterbyliquidmembraneseparationtechnology[J].JournalofJilinInstituteArchitectural&Civil,2007,24(4):5-8.BenattiaCT,TavaresCRG,LenziE.Sulfateremovalfromwastechemicalsbyprecipitation[J].JournalofEnvironmentalManagement,2009,90(1):504-511.LensPNL,VisserANL,JanssenAJH,etal.Biotechnologicaltreatmentofsulfate-richwastewaters[J].CriticalReviewsinEnvironmentalScienceandTechnology,1998,28(1):41-88.GhigliazzaR,LodiA,RovattiM.Kineticandprocessconsiderationsonbiologicalreductionofsolubleandscarcelysolublesulfates[J].Resources,ConservationandRecycling,2000,29(3):181-194.王广兴,郭连才.盐水中硫酸根的脱除技术[J].中国氯碱,2006(8):5-7.WANGGuang-xing,GUOLian-cai.Removaltechnologyofsulfateanioninbrinesystem[J].ChinaChlor-Alkali,2006(8):5-7.苏恒熙，王秀丽,蔡泽坚.无机盐复合体系脱除SO24-的工艺研究[J].盐业与化工,2006,36(3):1-3,10.SUHeng-xi,WANGXiu-li,CAIZe-jian.ResearchontheprocessofremovingSO24-frommulti-componenttypesolution[J].GuangdongChemicalIndustry,2006,36(3):1-3,10.KabdasliI,TunayO,OrhonD.Sulfateremovalfromindigodyeingtextilewastewater[J].WaterScienceandTechnology,1995,32(12):21-27.金哲男，熊雪松,李席孟,等.吸附法深度除去氯化锂中硫酸根的实验研究[J].稀有金属,2007,31(3):404-406.JINZhe-nan,XIONGXue-song,LIXi-meng,etal.Deeplyremovingsulfateradicalfromlithiumchlorideinadsorptionmethod[J].ChineseJournalofRareMetals,2007,31(3):404-406.曹天飚,郭伟，马红钦,等.盐卤中硫酸根脱除技术[J].中国井矿盐,2006,37(4):19-22.CAOTian-biao,GUOWei,MAHong-qin,etal.Technologyofsulfateremovalfrombrine[J].ChinaVellandRockSalt,2006,37(4):19-22.祝清生.卤水中硫酸根的去除方法[J].氯碱工业,2004(12):10.ZHUQing-sheng.Removaltechnologyofsulfateinbrinesystem[J].Chlor-alkaliIndustry,2004(12):10.常晓雷，康勇，冯颖.硫酸盐还原菌与单质铁协同作用处理酸性含锌废水[J].中国有色金属学报,2006,16(9):1647-1652.CHANGXiao-lei,KANGYong,FENGYing.Treatmentofacidzincwastewaterbysulfatereducingbacteriacooperatedwithiron[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2006,16(9):1647-1652.袁斌.新法脱除硫酸根技术国内外进展[J].氯碱工业,2000(11):3-6.YUANBin.ProgressofnewSO24-removingtechnologyathomeandabroad[J].Chlor-alkaliIndustry,2000(11):3-6.李冬梅，王海增,王立秋，等.焙烧水滑石吸附脱除水中硫酸根离子的研究[J].矿物学报,2007,27(2):109-114.LIDong-mei,WANGHai-zeng,WANGLi-qiu,etal.Removalofsulfatefromaqueoussolutionbyadsorptionofitonlayereddoublehydroxides[J].ActaMineralogicaSinica,2007,27(2):109-114.刘桂荣,廖立兵.柱撑蒙脱石吸附水中硫酸根离子的实验研究[J].矿物学报,2001,21(3):470-472.LIUGui-rong,LIAOLi-bing.Removalofsulfatefromaqueoussolutionsbyadsorptiononpillaredmontmorillonite[J].ActaMineralogicaSinica,2001,21(3):470-472.RietraRPJJ,HiemstraT,vanRiemsdijkWH.Sulfateadsorptionongoethite[J].JournalofColloidandInterfaceScience,1999,218:511-521.胡文容.铝盐沉淀法去除酸性矿井水中SO24-的试验研究[J].煤矿环境保护,1996,10(5):1820,32.HUWen-rong.Removalofsulfatefromacidminedrainagebyaluminum-saltprecipit