离子键价键理论

离子键价键理论第1页，共47页，2023年，2月20日，星期一物质结构原子结构分子结构和化学键晶体结构离子键共价键理论金属键价键理论（电子配对法VB)杂化轨道理论价层电子对互斥理论（VSEPR)分子轨道理论第2页，共47页，2023年，2月20日，星期一第四章化学键与分子结构一．离子鍵理论二．共价鍵理论(1)路易斯价鍵理论(2)电子配对法(3)杂化轨道理论(4)价层电子对互斥理论三．金属鍵理论四.分子间作用力和氢键第3页，共47页，2023年，2月20日，星期一一、离子键理论离子键(ionicbond)理论是1916年德国化学家柯塞尔(W.Kossel)提出的，他认为原子在反应中失去或得到电子以达到稀有气体的稳定结构，由此形成的正离子(positiveion)和负离子(negativeion)以静电引力相互吸引在一起。

离子键的形成：与元素的电负性差有关。

第4页，共47页，2023年，2月20日，星期一1.离子键的本质就是正、负离子间的静电作用。2.既无方向性，也无饱和性由于离子键是正负离子通过静电引力作用相连接的，从而决定了离子键的特点是既无方向性，也无饱和性。正负离子近似看作点电荷，所以其作用不存在方向问题。没有饱和性是指在空间条件许可的情况下，每个离子可吸引尽可能多的相反离子。NaCl晶体，其化学式仅表示Na离子与Cl离子的离子数目之比为1∶1，并不是其分子式，整个NaCl晶体就是一个大分子。离子键的要点第5页，共47页，2023年，2月20日，星期一NaCl的晶胞结构第6页，共47页，2023年，2月20日，星期一3.键的离子性与元素的电负性有关用两元素的电负性差x判断键的性质

离子键的形成：与元素的电负性差有关。实验表明，即使是电负性差值最大的氟与铯形成化合物，离子性也只有92%，仍有8%的共价性。当两个原子的电负性差为1.7时，单间具50%的离子性，这是参考数据。如果两个原子的电负性大于1.7。可判断它们之间形成了离子键，是离子化合物，两个原子的电负性小于1.7，可判断它们形成共价键，形成共价化合物。形成条件：两原子的电负性差值较大，电负性差值＞1.7，离子性大于50%，形成离子键。第7页，共47页，2023年，2月20日，星期一离子半径：离子晶体中，正负离子之间吸引和排斥保持平衡时的距离为正负离子半径之和A.同主族比较B.电子层结构相同的离子比较离子键强弱判断：A.NaClNaBrNaIB.NaClMgCl2AlCl3熔点比较8010C、7470C、6600C8010C、7140C、1940C第8页，共47页，2023年，2月20日，星期一离子键的强度常用晶格能表示。１mol气体阳离子和气态阴离子结合生成１mol固态离子化合物所放出的能量称为晶格能离子电荷越大，离子半径越小，则晶格能越大,离子键越强,离子化合物的熔沸点、硬度越高晶格能（Ｕ）第9页，共47页，2023年，2月20日，星期一二．共价鍵理论1路易斯结构式（Lewis）

认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（8电子稳定构型，又称八隅律）

，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。

H2ONH3例如•H+H=HH•••＋ClClHH第10页，共47页，2023年，2月20日，星期一Lewis1875年10月25日路易斯出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿市。他从小聪明过人，在三岁时，父母就开始在家里让他接受教育。1893年进入著名的哈佛大学学习，1896年获理学士学位，以后在T．W．理查兹指导下继续研究化学，于1899年24岁时获哲学博士学位。第11页，共47页，2023年，2月20日，星期一

●路易斯结构式的写法：①画出分子或离子的骨架结构(选择合理的、与实验事实相符的，一般氢原子、卤原子在末端)在每两个成鍵原子之间画上短线(其数目等于成鍵数)②计算成鍵数：成鍵数为成鍵电子数ns的1／2

ns=no

-nv

no：各原子按相应周期稀有气体结构计算的最外层电子数之和

nv

：各原子的价电子数之和③计算孤对电子数：孤电子对数为未参与成鍵电子数(nl)的1／2nl=nv

–ns

④将孤对电子分配到各原子，使其周围电子数达到8个(H为2)，不足时，可画成重鍵(短线数目应等于成鍵数)

画出H2O、CO2的路易斯结构式第12页，共47页，2023年，2月20日，星期一［例］COCl2(光气)的路易斯结构式

no=8+8+2×8=32nv=4+6+2×7=24

ns=no

-nv=32-24=8成鍵数=8/2=4

nl=nv

–ns=24-8=16孤电子对数=16/2=8

画出结构式：第13页，共47页，2023年，2月20日，星期一画出CO32-的路易斯结构式no=8+3×8=32nv=4+3×6＋2=24

ns=no

-nv=32-24=8成鍵数=8/2=4

nl=nv

–ns=24-8=16孤电子对数=16/2=8

画出结构式：

第14页，共47页，2023年，2月20日，星期一●形式电荷：原子满足八隅体时多余或缺少的电子数QF=nv

–ns–nl

形式电荷为0时最稳定

相邻原子的形式电荷为同号时，最不稳定书写时形式电荷应尽可能地小

第15页，共47页，2023年，2月20日，星期一［例］写出CO的路易斯结构式，并标出形式电荷。

解：no=8+8=16；nv=4+6=10ns=no

-nv=16-10=6

成鍵数=ns／2=3

未参与成鍵的电子数nl=nv

–ns=10-6=4

孤电子对数=4／2=2

画出结构式：C原子应有5个价电子，比实际有的4个价电子多1个，形式电荷为-1；O原子应有5个价电子，比实际有的6个价电子少1个，形式电荷为+1

第16页，共47页，2023年，2月20日，星期一●多电子结构：为达到稳定结构，成鍵原子价电子数比八隅体多如：POCl3的稳定结构中，P原子周围有10个价电子，多于8

●缺电子结构：为达到稳定结构，成鍵原子价电子数比八隅体少如：BF3的稳定结构中，B原子周围只有6个价电子，少于8

第17页，共47页，2023年，2月20日，星期一练习：画NO2-、NO2+路易斯结构式：

◢第18页，共47页，2023年，2月20日，星期一●路易斯价鍵理论的缺陷：路易斯结构式可表示分子中的成鍵情况，但：不能说明分子的空间几何构型；八隅规则例外较多；无法解释共价鍵的方向性；无法解释单电子、叁电子鍵等。

第19页，共47页，2023年，2月20日，星期一量子力学处理：对于H2，如从电子云角度考虑,可认为H的1s轨道在两核间重叠,使电子在两核间出现的几率大,形成负电区,两核吸引核间负电区,使H结合在一起。如图:2价键理论第20页，共47页，2023年，2月20日，星期一氢分子的形成当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定的氢分子。第21页，共47页，2023年，2月20日，星期一量子力学从理论上解释了共价键形成原因：当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核间电子云密度小，系统能量E

始终高于两个孤立氢原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态，不能形成H2分子。若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间的电子云密度大，系统的能量E

逐渐降低，并低于两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。当两个氢原子的核间距L=74pm时，其能量达到最低点，Es=436kJmol1，两个氢原子之间形成了稳定的共价键，形成了氢分子。量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键的本质是电性的。第22页，共47页，2023年，2月20日，星期一自旋方向相同自旋方向相反第23页，共47页，2023年，2月20日，星期一价键理论的基本要点*共价键的本质是电性的，但也不能完全用经典的静电理论去解释。*成键的原理：

a.电子配对原理.b.能量最低原理，电子配对时放出能量越多形成的化学键越稳定。

c.原子轨道最大重叠原理。第24页，共47页，2023年，2月20日，星期一共价键的方向性和饱和性

共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成2个共价键。C最多能与4个H形成共价键。各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。+++1sz+3pzz以HCl为例。第25页，共47页，2023年，2月20日，星期一电子云在空间的取向（s电子云）

s电子是球形的，一原子核为中心的任何方向离核一定距离的微小空间里电子云的密度是相等的，也就是说，s电子的电子云图像是球形对称的，不存在取向问题。无论1s电子、2s电子、3s电子等都只有一个取向。第26页，共47页，2023年，2月20日，星期一电子云在空间的取向（p电子云）量子力学的结论是：p电子由3种取向，它们是互相垂直的（正交），分别叫px,py,pz电子。

第27页，共47页，2023年，2月20日，星期一dxy

dxzdyzdz2Dx2y2第28页，共47页，2023年，2月20日，星期一第29页，共47页，2023年，2月20日，星期一d电子云图第30页，共47页，2023年，2月20日，星期一Cl的3pz和H的1s轨道重叠，只有沿着z轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。Cl2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。pzzpz++z++第31页，共47页，2023年，2月20日，星期一如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。X++X++++sp+pzz－+pz－第32页，共47页，2023年，2月20日，星期一思考：H2O分子成键轨道方向第33页，共47页，2023年，2月20日，星期一共价键的键型

成键的两个原子核间的连线称为键轴。按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。

键

将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键的键轴是成键轨道的任意多重轴。

一种形象化描述：键是成键轨道的“头碰头”重叠。第34页，共47页，2023年，2月20日，星期一

键成键轨道绕键轴旋转180°时，图形复原，但符号变为相反。例如两个px沿z轴方向重叠的情况。xx++pxz++绕键轴旋转180°

YOZ平面是成键轨道的通过键轴的节面。则键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。第35页，共47页，2023年，2月20日，星期一［例］N2分子的共价鍵。N2分子中，N原子外层电子结构为

3个未成对电子，形成一个σ鍵，两个π鍵第36页，共47页，2023年，2月20日，星期一键型σ键π键重叠方式头碰头肩并肩特征绕轴向转动不破坏键轨道侧面不能转动存在所有共价键所有重键重叠程度重叠程度大、所以键能大重叠程度小、键能小，活泼实例甲烷、卤化氢O2、N2、乙烯、乙炔第37页，共47页，2023年，2月20日，星期一配位键

一种原子中有孤对电子,而另一原子中有可与对电子所在轨道相互重叠的空轨道，在配位化合物中,经常见到配位键。在CO里是Π配键。

分子形成的解释：在形成共价键时,单电子也可以由对电子分开而得到,如CH4:C原子:

第38页，共47页，2023年，2月20日，星期一形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。例：OC练习:Al2Cl6第39页，共47页，2023年，2月20日，星期一

共价键类型按共用电子对数目:单键、双键、三键按共用电子对是否偏移：极性键、非极性键按共用电子对的来源：一般共价键、配位键（d－p，p－p配键）按原子轨道重叠方式：σ键、π键按共用电子对是否定域：定域键、不定域键（离域键）第40页，共47页，2023年，2月20日，星期一

共价键的鍵参数：①鍵能：在298K，101.3kPa条件下，将1mol理想气态分子AB拆开成为A原子和B原子所需的能量鍵能越大，分子越稳定

②鍵长：分子中成鍵原子核间的平均距离原子轨道重叠程度越大，鍵长越短，鍵越强③鍵角：分子中鍵与鍵之间的夹角④鍵的极性：

非极性共价鍵：同种元素原子之间形成的共价鍵

极性共价鍵：不同元素原子之间形成的共价鍵共用电子对偏向电负性大的原子第41页，共47页，2023年，2月20日，星期一1）键能键能(E)：在标准状态下将气态分子AB(g)解离为气态原子A(g)、B(g)所需要的能量(kJmol1)。其数值通常用一定温度下该反应的标准摩尔反应焓变表示，即：

AB(g)A(g)+B(g)rHm=E(A—B)A与B之间的化学键可以是单键、双键或三键。双原子分子，键能E(A—B)等于键的解离能D(A—B)，可直接从热化学测量中得到。例如，Cl2(g)2Cl(g)rHm,298.15(Cl2)=E(Cl2)=D(Cl2)=247kJmol1第42页，共47页，2023年，2月20日，星期一把一个气态多原子分子分解为组成它的全部气态原子时所需要的能量叫原子化能，应该恰好等于这个分子中全部化学键键能的总和。如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能的平均值表示。如NH3含有三个N―H键，NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=433.1kJmol1NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=397.5kJmol1NH(g)=N(g)+H(g)D3=3