第一性原理计算

第一性原理计算第1页，共49页，2023年，2月20日，星期一

量子化学从头计算方法仅仅利用Planck常量、电子质量、电量三个基本物理常数以及元素的原子序数，不再借助于任何经验参数，计算体系全部电子的分子积分，求解Schrodinger方程。一般所说的量子化学从头计算是建立在三个基本近似基础上的计算方法，对于三个基本近似进行各种校正的计算方法是高级从头计算。从头计算法中的三个基本近似为：第2页，共49页，2023年，2月20日，星期一a）非相对论近似认为电子质量等于其静止质量，即me（电子质量）=me，0（静止质），并认为光速接近无穷大。第3页，共49页，2023年，2月20日，星期一b）Born－Oppenheimer

近似（也叫绝热近似）即将核运动和电子运动分离开来处理。由于原子核质量一般比电子的质量约大103～105

倍，分子中核的运动比电子的运动要慢近千倍。因此在电子运动时，可以把核近似看作不动。第4页，共49页，2023年，2月20日，星期一c）轨道近似（又叫单电子近似，由Hartree提出）轨道一词是从经典力学中借用来的概念，在量子化学中指单电子波函数，原子的单电子波函数称为原子轨道，分子的单电子波函数称为分子轨道。轨道近似是把N个电子体系的总波函数写成N个单电子函数的乘积：ψ(χ1,χ2,...,χN)=ψ1(χ1)ψ2(χ2)...ψN(χN)

其中每一个电子波函数ψi(χi)只与一个电子坐标χi有关。第5页，共49页，2023年，2月20日，星期一

从头计算方法基于上述三个基本近似后，不再作任何近似来求解Schrodinger方程，这三个基本近似即为从头计算方法的头，而Schrodinger方程在引入三个近似后的具体表达形式为Hartree－Fock－Roothaan方程。

量子化学从头计算对于分子基态性质的研究一般是可靠的，

但对于晶体材料来说计算量过大，必须采用进一步的近似。第6页，共49页，2023年，2月20日，星期一

针对实际材料体系和所研究的问题不依赖实验数据及经验公式，完全由最基本的物理定律出发。

对材料科学研究而言，第一原理，是量子力学。用完备的形式理论体系—统一理论—解释和预测不同科学领域的实验结果。量子力学的“第一原理”

(FirstPrinciple)计算（从头算）只采用几个基本物理常数而不依赖任何经验参数即可正确预测微观体系的状态和性质。第7页，共49页，2023年，2月20日，星期一1量子力学基础单个粒子时间有关的薛定额方程

外加势场不依赖于时间t第8页，共49页，2023年，2月20日，星期一为本征函数，E为本征值微分本征方程

第9页，共49页，2023年，2月20日，星期一解释算符为d/dx本征值方程：算符作用于函数（本征函数），得到本征函数与一个量（本征值）的乘积的结果

一个本征函数为y=ex

本征值r为

第10页，共49页，2023年，2月20日，星期一1.1算符

量子值，如能量，位置，动量都可以用算符来得到。能量算符－哈密顿算符

哈密顿算符由势能和动能两部分组成动能算符

势能算符

第11页，共49页，2023年，2月20日，星期一沿x轴的动量算符

这个量的期望值第12页，共49页，2023年，2月20日，星期一1.2原子单位

1单位电荷＝电子的绝对电量，e的绝对值＝1.6021910-19C1质量单位＝电子的绝对质量，91059310-31kg1单位长度=波尔半径,1单位能量=1Hartree

第13页，共49页，2023年，2月20日，星期一1.3薛定额方程的精确的解

只有一部分的薛定额方程可以精确求解,

箱体中粒子,简谐振子,环中粒子共同特点是必须对可能的解加入限制条件(常称为边界条件).

在无限高势垒中的粒子波函数在边界处必须为0

环中的粒子必须具有2的周期性波函数的解的特点：正交第14页，共49页，2023年，2月20日，星期一2单电子原子

球坐标

第15页，共49页，2023年，2月20日，星期一原子具有球状结构

波函数可以写为径向函数与角度函数（球谐函数）乘积

n主量子数，0,1,2l角量子数0，1，2（n-1）m磁量子数－l,-(l-1),0.(l-1),l第16页，共49页，2023年，2月20日，星期一径向函数部分

a0为波尔半径

方括号内为标准化因子

Laguerre多项式

轨道系数，＝z/n第17页，共49页，2023年，2月20日，星期一nlRnl(r)1023/2exp(-r)2023/2(1-r)exp(-r)21(4/3)1/25/2rexp(-r)30(2/3)1/23/2(3-6r+22r2)exp(-r)31(8/9)1/25/2(2-r)rexp(-r)32(8/45)1/27/2r2exp(-r)第18页，共49页，2023年，2月20日，星期一径向分布函数与主量子数的关系

第19页，共49页，2023年，2月20日，星期一连带Legendre多项式

第20页，共49页，2023年，2月20日，星期一轨道的普通图形表示

第21页，共49页，2023年，2月20日，星期一3多电子原子和分子

多电子原子和分子的薛定额方程求解复杂化

薛定额方程不能精确求解波函数可以取多种形式

电子自旋量子数s

1/2和－1/2

自旋角动量z轴的投影+h/2和－h/2

电子波函数为依靠于空间坐标的空间函数和依赖于自旋的自旋函数乘积

空间函数描述了电子密度在空间的分布；自旋部分定义了电子的自旋部分，分别为

（1/2）=1,（-1/2）=0,(1/2)=0,(-1/2)=1第22页，共49页，2023年，2月20日，星期一电子是不可区分的交换一对电子，电子密度的分布保持不变反对称性电子互换的时候，波函数改变符号

第23页，共49页，2023年，2月20日，星期一3.1Born-Oppenheime近似

原子核的质量远远大于电子的质量

根据原子核的运动，电子可以瞬时进行调整

电子从核子的运动中分离开来

tot=(电子)（核子)第24页，共49页，2023年，2月20日，星期一3．2氦原子

假设：赝原子，两个电子与核相互作用，电子之间不存在相互作用

波函数可以写为两个单电子波函数乘积的形式，第25页，共49页，2023年，2月20日，星期一两边乘以12，对整个空间积分有波函数是归一化的，那么总的能量E可以写为E1以及E2第26页，共49页，2023年，2月20日，星期一氦原子中两个电子可能波函数的一般形式电子交换不依赖于电子标签，亦不影响电子密度。假设氦原子的每一个波函数是每个电子解的乘积

低能状态的波函数具有1s轨道的两个电子

1s(1)1s(2)函数满足不可区分原则交换电子的时候，－1s(1)1s(2)等于1s(2)1s(1)

第一激发态，一个电子被激发到2s轨道

1s(1)2s(2)1s(2)2s(1)函数不满足不可区分原则第27页，共49页，2023年，2月20日，星期一线性组合

对称反对称1s(1)1s(2)对称第28页，共49页，2023年，2月20日，星期一电子的自旋

（1）（2）对称（1）（2）

对称

（1）,（2）,（1）,（2）

对称反对称第29页，共49页，2023年，2月20日，星期一电子交换的时候必须是反对称

联合一个对称空间函数和反对称的自旋函数

反对称的空间函数以及对称的自旋函数

氦原子基态第一激发态的可取函数形式

第30页，共49页，2023年，2月20日，星期一3．3一般的多电子系统和Slater行列式

这种形式的波函数称为Hartree方程

系统的能量等于单个电子自旋轨道能量的和

在空间某一特殊点找到一个电子的几率并不依赖于在空间中一点找到其他电子的几率

不符合反对称性原则

电子的运动时关联的

系统具有N个电子，并且具有反对称性第31页，共49页，2023年，2月20日，星期一低能状态下可以接受的函数

两个自旋轨道

第32页，共49页，2023年，2月20日，星期一行列式是描述允许的多电子波函数符合反对称性条件的最方便的方法n个电子具有自旋轨道1,n,每一轨道为一空间函数与自旋函数的乘积

第33页，共49页，2023年，2月20日，星期一为Slater行列式交换行列式的任意两行，相当于交换两个电子。改变了行列式的符号，即相当于满足了反对称性的要求如果行列式的两行是相同的，或者说同一轨道上具有两个电子，行列式变为0。这符合了Pauli原则电子交换奇数次，波函数改变符号；电子交换偶数次，最后仍得到原来的波函数。任意一列加到另一列上，而不改变行列式的值。这意味着自旋轨道并不是唯一的。其他的线性组合也具有相同的能量。第34页，共49页，2023年，2月20日，星期一氦原子的第一激发态1s22s2

第35页，共49页，2023年，2月20日，星期一4分子轨道计算

4．1氢原子：从波函数中计算能量

分子自旋轨道可以表达为原子轨道的线性组合。（LCAO）

H2低能状态简单的LCAO第36页，共49页，2023年，2月20日，星期一哈密顿算符：每个电子的动能算符；两个电子与两个原子核之间由于库仑作用两个电子之间的排斥作用

第37页，共49页，2023年，2月20日，星期一第38页，共49页，2023年，2月20日，星期一对上式中的第一项

第39页，共49页，2023年，2月20日，星期一对第二项进行积分

上式积分得0电子－原子核积分，只有4项非0。每一项等于一个单电子在两个氢原子核场中能量

第40页，共49页，2023年，2月20日，星期一剩余的4项为电子与电子的相互作用

上式的前两项

对应两个轨道间的库仑作用

第41页，共49页，2023年，2月20日，星期一其他两项为

为0第42页，共49页，2023年，2月20日，星期一H2的三个激发态可以通过把电子激发到高能状态得到。这种高能轨道写为1u，

1u=A(1sA-1SB)均具有spin()

交叉项并不象基态一样为0

第43页，共49页，2023年，2月20日，星期一这种作用为交换作用

使相同的自旋电子相互避免。每一个这样的电子好象具有一个洞，这种洞称为交换洞或费米孔第44页，共49页，2023年，2月20日，星期一4．2多电子系统的