材料的组成结构性能

材料的组成结构性能第1页/共134页2

化学组成组织结构材料性能材料应用合成与加工Relationship第2页/共134页3

2.1材料的组成2.1.1材料组元的结合形式2.1.2材料的化学组成JJCatalog2.1第3页/共134页4

组元组成材料最基本、独立的物质 2.1概述2.1.1材料组元的结合形式基本概念相材料中具有同一化学成分并且结构相同的均匀部分组织材料内部的微观形貌Concepts第4页/共134页5

Relationofcomponent，phaseandtexturephaseatom

组织是材料性能的决定性因素Relationofcomponent，phaseandtextureFigure2-1chemicalelementchemicalsubstancemoleculecomponenttexturesimplex

texturemultiple

texture第5页/共134页6

Solidsolution溶液Solidsolution（1）定义第6页/共134页7

(1)DefinitionSolvent溶剂Solute溶质

一个（或几个）组元的原子（化合物）溶入另一个组元的晶格中，而仍保持另一组元的晶格类型的固态晶体。固溶体第7页/共134页8

(2)Characteristic②

有一定的成分范围solidsolubility①溶质和溶剂原子占据一个共同的晶体点阵，点阵类型和溶剂的点阵类型相同。

③具有比较明显的金属性质

（2）基本特征结合键主要是金属键第8页/共134页9

(3)Classification按溶质原子在点阵中的位置SubstitutionalsolidsolutionInterstitialsolidsolution（3）分类按各组元原子分布的规律性

DisorderedsolidsolutionOrderedsolidsolution按固溶度FinitesolidsolutionInfinitesolidsolution

第9页/共134页10

A、置换型A、置换型固溶体——由溶质原子代替一部分溶剂原子而占据着溶剂晶格某些结点位置所组成。第10页/共134页11

Periodictable结构Ni:1s22s22p63s23p63d84s2

Cu:1s22s22p63s23p63d94s2

半径Ni：0.1246nmCu：0.1278nm

第11页/共134页12

IonicsolidsolutionMgO的结构中Mg2+离子被Fe2+离子所取代。条件：1.半径相近

2.电荷数相同Ca2+能取代Mg2+吗？Li+能取代Mg2+吗？Ionicsolidsolution第12页/共134页13

形成置换固溶体的影响因素形成置换固溶体的影响因素1.原子或离子尺寸的影响

Hume-Rothery经验规则2.晶体结构类型的影响3.离子类型和键性4.电价因素第13页/共134页14

Hume-Rothery经验规则以r1和r2分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，当时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体；当时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体；当时，溶质与溶剂之间很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此Δr愈大，则溶解度愈小。

原子或离子尺寸的影响Hume-Rothery经验规则这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。第14页/共134页15

晶体结构类型的影响晶体结构类型的影响若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。NiO-MgO都具有面心立方结构，且Δr<15%，可形成连续固溶体；MgO-CaO两两结构不同，只能形成有限型固溶体或不形成固溶体。第15页/共134页16

离子类型和键性离子类型和键性化学键性质相近，即取代前后离子周围离子间键性相近，容易形成固溶体。第16页/共134页17

电价因素电价因素

形成固溶体时，离子间可以等价置换也可以不等价置换。在硅酸盐晶体中，常发生复合离子的等价置换，如Na++Si4+=Ca2++Al3+，使钙长石Ca[Al2Si2O6]和钠长石Na[AlSi3O8]能形成连续固溶体。又如，Ca2+=2Na+，Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。第17页/共134页18

注意事项以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。r(Si4+)=0.26埃，r(Al3+)=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同，但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。第18页/共134页19

B、填隙型固溶体——在溶剂的晶格间隙内有溶质的原子填入（溶入）形成的固溶体。原子半径：H:0.046nmB:0.097nmC:0.077nmN:0.071nmB、填隙型第19页/共134页20

形成填隙型固溶体的条件形成填隙型固溶体的条件杂质质点大小即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。

填隙型固溶体的固溶度仍然取决于离子尺寸、离子价、电负性，结构等因素。第20页/共134页21

晶体（基质）结构

离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。

第21页/共134页22

电价因素外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。例如YF3加入到CaF2中：第22页/共134页23

当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位置关系和电价的平衡。填隙型固溶体的生成，一般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力≤10%。

第23页/共134页24

Examples晶格结构的空隙越大，越有利于形成固溶体。形成填隙型固溶体的次序？片沸石、CaF2、TiO2、MgO

为什么高温下碳易于填入铁晶格的空隙？第24页/共134页25

C、无序在热力学处于平衡状态的固溶体中，溶质原子的分布宏观上是均匀的。C、无序固溶体——各组元原子的分布是随机的。第25页/共134页26

D、有序D、有序固溶体——组元原子在晶体点阵中不是随机分布的，而是出现某种倾向性排列，如异类原子互相吸引形成有规则的排列结构。Ordering固溶体的有序化第26页/共134页27

E、无限

F、有限铁—铬、铁—铜、铁—镍F、有限固溶体——固溶度小于100%。E、无限固溶体（又称连续固溶体）——是由两个（或多个）晶体结构相同的组元形成的，任一组元的成分范围均为0～100%。铜—锌、铜—锡第27页/共134页28

Example无限置换固溶体中两组元素原子置换第28页/共134页29

形成固溶体后对晶体性质的影响形成固溶体后对晶体性质的影响1.稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生2.活化晶格3.固溶强化4.形成固溶体后对材料物理性质的影响第29页/共134页30

PZT陶瓷稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生PZT陶瓷两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好。PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490ºC，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230ºC。第30页/共134页31

ZrO2ZrO2一种高温耐火材料，熔点2680ºC，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。第31页/共134页32

活化晶格Al2O3熔点高（2050ºC），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3

与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。活化晶格形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。第32页/共134页33

固溶强化溶质原子的溶入，使固溶体的强度、硬度升高。固溶强化第33页/共134页34

形成固溶体后对材料物理性质的影响固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。第34页/共134页35

AggregateAggregate石英和云母纯金属和合金聚集体——由无数的原子或晶粒聚集而成的固体。

第35页/共134页36

CompositeComposite复合体

由两种或两种以上的不同材料通过一定的方式复合而构成的新型材料，各相之间存在着明显的界面。第36页/共134页37

Example骨骼——天然的纳米复合材料第37页/共134页38

Characteristic特点保持各相的固有特性；各相原有特性的强化（协同效应）；赋予单一材料所不具备的特殊性能。第38页/共134页39

2.1.2Thestructureofmaterials2.1.2TheChemicalStructureofMaterials金属材料的化学组成无机非金属材料的化学组成高分子材料的化学组成第39页/共134页40

Importance单质金属金属材料的化学组成

金属合金

铁、铬、锰属于黑色金属，其余都属有色金属合金可以固溶体、共熔金、金属间化合物以及聚集体形式存在第40页/共134页41

Importance金属元素化合物无机非金属材料的化学组成

非金属元素化合物

经一定工艺过程制得第41页/共134页42

ImportanceC、H、O为主高分子材料的化学组成

S、P、Cl、F、Si等具体见表2－4第42页/共134页43

2.2材料的结构2.2.1材料中的化学键合2.2.2晶体结构基础JJCatalog2.1J2.2.3材料的结构第43页/共134页44

Bonds材料中的化学键合MetallicbondIonicbondCovalentbondHydrogenbondVanderWaalsbond

第44页/共134页45

每个原子都提供少数价电子，作为自由电子，共用于整个晶体。其特点是具有键作用的电子并不固定在一定的原子上，而是可以在金属格子之间自由活动。第45页/共134页46

Characteristic&properties高导电率和高导热率不透明性金属表面的高反射性延展性金属键的特点金属的特性电子的离域性键的球对称性质第46页/共134页47

(2)Ionicbond（2）Ionicbond

离子键的特点饱和性和无定向性

离子化合物的特性配位数高、堆积致密

本质上可以归结于静电引力第47页/共134页48

Example离子键CsCl结构示意图第48页/共134页49

Formation离子键的形成第49页/共134页50

Formation第50页/共134页51

Coulombgravitation&distancebetweenions库仑引力与离子间距离的关系第51页/共134页52

Coulombgravitation&distancebetweenions第52页/共134页53

共价键的特点方向性和饱和性

共价键晶体的特性

很高的熔点和硬度良好的光学特性不良的导电性第53页/共134页54

Example第54页/共134页55

Example金刚石中的共价键第55页/共134页56

Example甲烷的电子层结构第56页/共134页57

(4)Hydrogenbond（4）Hydrogenbond两个条件

分子中必须含氢

另一个元素必须是显著的非金属元素有方向性第57页/共134页58

Example水分子之间的氢键第58页/共134页59

(5)VanderWaals

bond（5）VanderWaals

bond

电中性的分子之间的长程作用力，绝大多数的有机化合物，其分子的原子之间由共价键连结，而分子间靠范德华键联系。

JohannesDiderikVanderWaals1837–1923TheNobelPrizeinPhysics1910“forhisworkontheequationofstateforgasesandliquids”

第59页/共134页60

Example范德华键范德华键分子链受力滑动聚氯乙烯分子间的范德华键第60页/共134页61

(5)Physicalbonds&chemicalbonds（6）Comparison物理键化学键离子键共价键金属键范德华键氢键第61页/共134页62

Comparison表2-1.各种结合键主要特点比较类型作用力来源键合强弱形成晶体的特点离子键原子得、失电子后形成负、正离子，正负离子间的库仑引力最强无方向性键、高配位数、高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、固态不导电、熔态离子导电共价键相邻原子价电子各处于相反的自旋状态，原子核间的库仑引力强有方向性键、低配位数、高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、在熔态也不导电金属键自由电子气与正离子实之间的库仑引力较强无方向性键、结构密堆、配位数高、塑性较好、有光泽、良好的导热、导电性范德华键原子间瞬时电偶极矩的感应作用最弱无方向性键、结构密堆、高熔点、绝缘氢键氢原子核与极性分子间的库仑引力弱

第62页/共134页63

Bondsinactualmaterials实际材料中的结合键第63页/共134页64

2.2Crystal&non-crystal非晶体2.2.2晶体结构基础晶体与非晶体的结构和特点固态物质原子或分子聚集状态不同

晶体第64页/共134页65

Concepts长程有序（1）晶体（2）非晶体原子或原子团、离子或分子在空按一定规律呈周期性地排列构成原子、分子或离子无规则地堆积在一起所形成长程无序短程有序第65页/共134页66

Comparison（3）Comparison方石英石英玻璃石英凝胶2θ(°)衍射强度CurveofX-rayDiffraction第66页/共134页67

2.3.1CrystalstructureCrystalStructure（briefintroduction）

Lattice&CrystalSystem空间点阵SpaceLattice点阵点

第67页/共134页68

Crystallattice晶格CrystalLattice三维空间点阵第68页/共134页69

Typesoflattice表2-5.7种晶系和14种点阵类型

CrystalSystem点阵参数间的关系LatticetypeCubica=b=c,===90°P、I、FTetragonala=bc,===90°P、IHexaganola=bc,

==90°,=120°PRhombohedrala=b=c,==90°P、(R)Orthorhombicabc,===90°P、C、I、FMonoclinicabc,==90°,90°P、CTriclinicabc,90°P第69页/共134页70

2.4.1Classification点缺陷结构缺陷(本征缺陷)

线缺陷杂质原子与固溶体面缺陷

缺陷的分类第70页/共134页71

点缺陷——发生在晶格中一个原子尺寸范围内的一类缺陷，亦称零维缺陷，例如空位、间隙原子等。线缺陷——缺陷只在一个方向上延伸，或称一维缺陷，主要是各种形式的“位错”，例如晶格中缺少一列粒子即形成线缺陷。面缺陷——晶体内部偏离周期性点阵结构的二维缺陷，即在堆积过程中偶尔有一个晶面不按规定的方式来堆积，于是这一层之间就产生了面缺陷。杂质原子与固溶体第71页/共134页72

PointdefectA。

PointDefect概念第72页/共134页73

B。Dislocation从滑移角度看，位错是滑移面上已滑移和未滑移部分的交界，即晶体中某处有一列或若干列原子发生有规律的错排现象。晶体中的线缺陷是各种类型的位错，其特点是原子发生错排的范围，在一个方向上尺寸较大，而另外两个方向上尺寸较小，是一个直径约在3～5个原子间距、长几百到几万个原子间距的管状原子畸变区。第73页/共134页74

A、Edgedislocation刃型位错EdgeDislocation第74页/共134页75

B、Screwdislocation螺旋位错ScrewDislocation第75页/共134页76

Planardefect晶核晶体生长长成的晶体显微图样C。PlanarDefect第76页/共134页77

材料的表面是最显而易见的面缺陷。在垂直于表面方向上，平移对称性被破坏了。由于材料是通过表面与环境及其它材料发生相互作用，所以表面的存在对材料的物理化学性能有重要的影响。常见的氧化、腐蚀、磨损等自然现象都与表面状态有关。第77页/共134页78

多晶材料的光学显微组织第78页/共134页79

Structure2.2.3材料的结构金属材料的结构CoordinationNumberAtomicPackingFactor

见书中图2－10第79页/共134页80

(1)bcc（1）bccbody-centeredcubicstructure碱金属、α-Fe

、难熔金属（V，Nb，Ta，Cr，Mo，W）等

第80页/共134页81

a：晶格单位长度R：原子半径单位晶胞原子数n

=2bcc第81页/共134页82

(2)fcc（2）fccface-centeredcubicstructureAl，Ni，Pb，Pd，Pt，贵金属以及奥氏体不锈钢等

第82页/共134页83

fccn=4第83页/共134页84

(3)hcp（3）hcphexagonalclose-packedstructureα-Ti，α-Co，α-Zr，Zn，Mg等

第84页/共134页85

hcpn=6第85页/共134页86

InorganicnonmetalliccrystalmaterialsInorganicNonmetallicCrystalMaterials（1）DiamondTypeStructureDiamond第86页/共134页87

(1)DiamondtypestructureGraphiteC60第87页/共134页88

(2)Silicatestructure（2）SilicateStructure第88页/共134页89

Silicatestructure硅酸盐结构类型岛状

链状

层状

网络状

第89页/共134页90

(2)Silicatestructure（3）玻璃结构无机玻璃可以看成是处在过冷状态的一种粘度极高的液体，整个结构不具有晶体的规则排列。见图2－17，18（4）陶瓷结构由晶相，固溶体相，玻璃相，少量或极少量的气相组成。第90页/共134页91

2.5Noncrystalmaterials钠玻璃石英玻璃石英晶体第91页/共134页92

(2)Silicatestructure高分子材料的结构A.单体C.交联网状结构B.链状结构几种模型见书中图2－19链的柔顺性与外力、温度、大分子链的结构的关系？D.聚集态结构大分子与大分子之间的相互作用和几何排列第92页/共134页93

(2)Silicatestructure多相复合材料的结构模式第93页/共134页94

2.1.3Propertyofmaterials2.3PropertyofMaterials2.3.1各类材料的一般特性Figure2-2GeneralCharactersofMaterials第94页/共134页95

Chemicalperformance溶蚀性耐腐蚀性抗渗透性抗氧化性2.3.1ChemicalPerformance材料抵抗各种介质作用的能力化学稳定性第95页/共134页96

(1)Chemicalstabilityofmetalmaterials氧化物成核生长氧溶解氧化膜生长内氧化缝隙孔洞微裂纹宏观裂纹吸附A.

化学腐蚀（1）金属材料的化学稳定性

金属氧化反应的主要过程示意图第96页/共134页97

ElectrochemistrycorrosionSO2气体对铁的侵蚀过程B.

电化学腐蚀第97页/共134页98

Example海水对金属的侵蚀示意图第98页/共134页99

A.材斜的化学成分和矿物组成（2）无机非金属材料的化学稳定性耐酸材料

以酸性氧化物SiO2为主耐碱材料

含有大量碱性氧化物如CaO、MgO(2)Chemicalstabilityofnon-metalmaterials第99页/共134页100

Materialstructure&corrosionmediumB.材料孔隙和结构结晶的二氧化硅（石英）和无定形二氧化硅（普通玻璃）C.腐蚀介质第100页/共134页101

(3)Chemicalstabilityofpolymers化学稳定性好，耐酸耐碱（3）高分子材料的化学稳定性主链原子以共价键结合长分子链对反应基团的保护电绝缘性，无电化学腐蚀

第101页/共134页102

MechanicalpropertyMechanicalProperty材料受外力作用时的变形行为及其抵抗破坏的能力（1）IntensityandPlasticity第102页/共134页103

Experiment样品拉伸实验示意图第103页/共134页104

冲击实验装置Experiment第104页/共134页105

Othermechanicalproperties（2）硬度（3）断裂与韧性脆性断裂和韧性断裂（4）疲劳特性与耐磨性材料抵抗其他较硬物体压入表面的能力第105页/共134页106

表2-2.硬度试验第106页/共134页107

ThermalpropertyHeatCapacityThermalExpansionThermalProperty第107页/共134页108

Examples热传导耐热性由材料熔融或分解所需温度的高低反映出来

第108页/共134页109

Electricalproperty（1）ElectricalConductivity金属：导体、半导体（半导体金属砷、碲等）陶瓷：绝缘体、半导体高分子材料：绝缘体、半导体、导体其它：硅、锗（半导体），石墨（导体）ElectricalProperty第109页/共134页110

σ电导率σ/S·m-1第110页/共134页111

Superconductmaterials氧化物超导体YBa2Cu3O7：92K

Bi2Sr2Ca2Cu3O10：110K

Tl2Ba2Ca2Cu3O10：125K

HgBa2Cu2O8：153K

第111页/共134页112

(2)DielectricProperty

（2）DielectricProperty表2-3.某些介电材料的性能第112页/共134页113

Experiment第113页/共134页114

(3)Ferroelectricity（3）Ferroelectricity铁电滞后现象温度对介电常数的影响第114页/共134页115

(4)PiezoelectricityBaTiO3PbTiO3

PbZrO3NH4H2PO4（4）Piezoelectricity外力→极化→电场第115页/共134页116

OpticalpropertyOpticalProperty表2-4.光的反射、吸收和透过的特征第116页/共134页3/13/200511:43:30PM

Chapter2,ChemistryofMaterials2005,ceszzh@

117

2.6材料结构的表征2.6材料结构的表征2.6.1材料化学组成的表征化学分析法仪器分析法第117页/共134页3/13/200511:43:30PM

Chapter2,ChemistryofMaterials2005,ceszzh@

118

2.6.2材料结构的表征（1）晶体结构的研究和表征（2）材料显微结构的研究第118页/共134页119

2.6.2材料结构的表征（1）晶体结构的研究和表征（2）材料显微结构的研究第119页/共134页120

①形貌观察及物相(组成、含量)分析；②晶体结构(类型、点阵常数)的测定；③固体结合键的类型；④杂质含量及分布情况；⑤晶粒形态、大小、取向及义分布特征；⑥晶粒中的晶格畸变相缺陷情况；⑦晶体结构和相结构及其分布特征；⑧材料的应力状态及应变。第120页/共134页121

2.6.3材料结构表征的基本步骤和方法（1）如果材料是晶态，则要确定是单晶还是多晶，晶粒的数目、大小、形状和分布的情况；（2）晶体结构的类型、点阵常数等；（3）晶体缺陷的性质、数目和分布以及晶格畸变的情况；（4）固体中结合键的类型和键力大小；（5）杂质的含量及分布情况；（6）表面结构，包括任何组成上的非均匀性或吸附的表面层。第121页/共134页122

热分析热分析