有机化学芳烃芳香性

有机化学芳烃芳香性第1页/共119页内容苯的结构单环芳烃的化学性质（亲电取代及侧链反应）亲电取代反应：定位规则及应用，动力学和热力学控制稠环芳烃芳香性多官能团化合物的命名第2页/共119页芳烃的分类(1)单环芳烃(2)多环芳烃(3)稠环芳烃第3页/共119页补充内容第4页/共119页5.1芳烃的构造异构和命名5.1.1构造异构丙苯异丙苯枯烯1,2,3–三甲苯连三甲苯1,2,4–三甲苯偏三甲苯1,3,5–三甲苯均三甲苯侧链异构侧链位置异构第5页/共119页5.1.2命名芳基：芳烃去掉一个氢原子剩下部分。苯基(phenyl)(Ph）苯甲基(苄基)(benzyl,Bn)2–甲苯基邻甲苯基o-tolyl3–甲苯基间甲苯基m-tolyl4–甲苯基对甲苯基p-tolyl苯第6页/共119页简单的芳烃的命名简单的芳烃以苯环为母体，烷基等为取代基，称“某苯”。甲苯(toluene)氯苯(chlorobenzene)异丙苯(isopropylbenzene)硝基苯(nitrobenzene)第7页/共119页多取代苯的命名当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相对位置。以二取代苯为例：1,2–二甲苯邻二甲苯

o–二甲苯(o-Xylene)1,3–二甲苯间二甲苯m–二甲苯1,4–二甲苯对二甲苯p–二甲苯o–:ortho-;m–:meta-;p–:para-第8页/共119页命名时的编号尽量使各取代基编号最小，若有可能，让较最不优先取代基为1位。2–乙基–1–丙基–4–丁基苯1–乙基–4–丙基苯第9页/共119页苯作为取代基当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个苯环，或是与不饱和基相连时，苯环作取代基。2–甲基–5–苯基己烷2,3–二甲基–1–苯基–1–己烯2–苯基–2–丁烯二苯基甲烷第10页/共119页苯环为母体的一部分苯乙烯苯甲醛苯乙酮苯乙炔苯甲酸苯甲醚苯胺苯磺酸其他命名示例第11页/共119页5.2苯的结构正六边形、共平面键角120°键长0.140nmC‒C:0.154nmC=C:0.134nm第12页/共119页苯具有特殊稳定性第13页/共119页5.2.1价键理论6个C－Cσ键:sp2–sp2，6个C－Hσ键:sp2–1s,6个2p轨道侧面交盖形成闭合π体系第14页/共119页5.2.2分子轨道理论苯的π分子轨道和能级第15页/共119页量子化学计算的苯分子轨道示意图第16页/共119页5.2.3共振论对苯分子结构的解释极限结构能量相同极限结构能量相同多个经典结构构成的共振杂化体共振能：3x119.3–208.5=149.4kJ·mol第17页/共119页5.3单环芳烃的物理性质芳烃为液体或固体；密度小于1；有特殊气味、有毒；不溶于水，易溶于有机溶剂。在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结晶能大，熔点高；因此可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体。第18页/共119页5.4单环芳烃的化学性质5.4.1芳烃苯环上的反应苯的π电子云分别位于环的上下方，相当于电子源（Lewis碱）。当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：供电体:苯环，Lewis碱亲电体:E+,Lewis酸第19页/共119页(一)亲电取代反应electrophilicaromaticsubstitution试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子。卤化卤化硝化磺化烷基化氯甲基化酰基化第20页/共119页(a)卤化halogenationa．催化剂：Fe、FeCl3

、FeBr3

、AlCl3等b．卤素活性：F>Cl>Br>Ic．芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯第21页/共119页卤化反应机理机理：第22页/共119页第一步Br2分子的极化Br2与FeBr3

的络合，Br2分子的极化。第23页/共119页第二步溴进攻苯环p,π–共轭π电子的离域产生共振杂化体.第24页/共119页第三步失去质子恢复芳香体系第25页/共119页卤化反应位置烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体，溴化比氯化更倾向对位。第26页/共119页溴化比氯化更倾向对位邻氯甲苯和邻溴甲苯的空间效应比较第27页/共119页硝化反应芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃。a.

硝化剂：浓HNO3+浓H2SO4（简称混酸）b.

底物活性：烷基苯>苯>硝基苯第28页/共119页硝化反应机理第29页/共119页硝化反应第30页/共119页(c)磺化反应Sulfonation芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子被磺(酸)基-SO3H取代生成芳磺酸。a.

磺化剂：浓H2SO4

或发烟H2SO4b.

底物活性：烷基苯>苯>苯磺酸第31页/共119页磺化反应机理机理：第32页/共119页取代反应的位置第33页/共119页磺化反应可逆磺化反应是可逆的：强酸利于磺化，热的稀酸水溶液利于脱磺酸基。第34页/共119页(d).Friedel-Crafts反应在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应。a.

常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4)b.

常用烷基化剂：卤代烃、烯烃(醇)c.

常用酰基化剂：酰卤、酸酐(酸)第35页/共119页Friedel-Crafts反应特点a.

芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R)b.

烷基化对吸电基更敏感c.

烷基化时易发生多烷基化、可逆、重排反应。d.

烷基化反应可逆，而酰基化反应不可逆。第36页/共119页多烷基化反应第37页/共119页烷基化过程中的重排第38页/共119页Friedel-Crafts反应烷基化过程中重排的机理第39页/共119页烯烃和醇作为烷基化试剂烷基化反应可以通过醇或烯烃生成碳正离子，发生烷基化反应。第40页/共119页Friedel-Crafts酰基化反应酰基化不可逆，产物单一。AlCl3用量:

用酰氯时，用量>1eqv.

用酸酐时，用量>2eqv.比较：烷基化AlCl3用量为催化量第41页/共119页Friedel-Crafts酰基化反应机理消耗1eqv.AlCl3消耗1eqv.AlCl3第42页/共119页Clemmensen还原Clemmensen还原:

醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经回流，羰基被还原为亚甲基。制备芳香酮间接制备烷基苯直接法不足之处：(1)有重排。(2)易进一步取代73%第43页/共119页(e)氯甲基化氯甲基化：在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基(—CH2Cl)取代；芳环上不能连有强吸电基，可用多聚或三聚甲醛代替甲醛。第44页/共119页氯甲基化反应机理第45页/共119页合成上的应用第46页/共119页亲电取代反应机理小结硝化、卤化、磺化、烷基化和酰基化、氯甲基化：第47页/共119页苯亲电取代反应历程能量图第48页/共119页(2).加成反应(a).加成反应(b).加成反应γ-六六六第49页/共119页(3).氧化反应

顺丁烯二酸酐(顺酐)

目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。第50页/共119页(4).聚合反应聚苯用于制备耐高温、导电、润滑材料。第51页/共119页5.4.2芳烃侧链(烃基)上的反应(1)卤化反应对照：第52页/共119页氯化机理：相似：第53页/共119页应用举例：第54页/共119页(2).氧化含有α-H的烷基苯进行氧化时，侧链被氧化为羧基。常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3。无α–H，在强氧化条件下，即使苯环被氧化，侧链也不被氧化。并无文献实例第55页/共119页空气氧化回顾：相似：假想？第56页/共119页对苯二甲酸是重要的工业原料第57页/共119页(3).聚合聚苯乙烯用于制备泡沫塑料第58页/共119页5.5苯环上亲电取代反应的定位规则在有取代基的情况下，H的种类：按机会均等的原则，推定的产物比例：第59页/共119页一些实验结果R=KrelOpm－H

1－OCH320000031672－NHCOCH3很快19792－CH3

2558384－C(CH3)3

15167311－CH2Cl

0.3325216－Cl

0.03330691－Br

0.0336631－COOC2H5

0.003724472－COOH

0.00119180－NO20.000000066<193－N+(CH3)30.000000012100第60页/共119页一些实验结果R=Krelopm－H

1－OCH3200000741115－NHCOCH3很快19792－CH3

2558384－C(CH3)3

15167311－CH2Cl

0.3325216－Cl

0.03330691－Br

0.0336631－COOC2H5

0.003724472－COOH

0.00119180－NO20.000000066<193－N+(CH3)30.000000012100o/p

m

>1

<1第61页/共119页5.5.1两类定位基(1)、第一类定位基—邻对位定位基（邻对位之和>60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。—O－、—N(CH3)2、—NH2、—OH、—OR、

—NHCOR、—OCOR、—Ar、—CH=CH2、—R、—F、—Cl、—Br、—I等。(2)、第二类定位基—间位定位基（间位异构体>40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。—N+(CH3)3、—N+H3、—NO2、—CN、—SO3H—COR、—COOR、—CONH2、—CONR2等第62页/共119页（苯）邻对位致活基邻对位致钝基间位致钝基强致钝中致钝弱致钝弱致活中致活强致活反应活性第一类定位基第二类定位基

一些常见取代基第63页/共119页5.5.2苯环上亲电取代反应定位规则的理论解释邻、对位定位基:供电子(electron-releasing)+I&+C,+I,+C>-I间位定位基:吸电子(electron-withdrawing)–I,

-I&–C卤素:–I>+C(1)电子效应

第64页/共119页氯苯的亲电取代定位分析稳定稳定第65页/共119页硝基苯的亲电取代定位分析极不稳定极不稳定第66页/共119页小结Z供电，亲电试剂进攻邻对位有利Z吸电，进攻邻对位不利决定性的极限结构决定性的极限结构第67页/共119页(2)空间效应空间效应越大，邻位异构体越少Ro-p-m-CH358.437.24.4CH2CH34548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.5体积第68页/共119页烷基化试剂的影响R+o-p-m-CH353.828.817.3CH2CH3452530CH(CH3)237.532.729.8C(CH3)30937体积第69页/共119页其他亲电试剂的影响Eo-p-m-氯化Cl39556硝化NO230700溴化Br11872磺化SO3H1990第70页/共119页5.5.3二取代苯亲电取代的定位规则a:当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似。第71页/共119页同类定位基且定位作用不一致b:

两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者。第72页/共119页同类定位基且定位作用不一致b:

两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，定位能力相近时，无法确定取代基位置。第73页/共119页c:不同类取代基且定位作用不一致c:

两个取代基不同类且定位作用不一致时，服从I类取代基。第74页/共119页更多例子第75页/共119页

空间位阻的影响d：对二烷基苯，亲电试剂进入空间位阻较小的位置。e：对二卤苯，亲电试剂进入电负性小的邻位。第76页/共119页5.5.4亲电取代定位规则在有机合成上的应用例1：第77页/共119页分析✘✘✘✘✔✔✘第78页/共119页例1解例1：解：第79页/共119页例2：第80页/共119页例2解：第81页/共119页芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制快速生成产物动力学控制产物稳定产物热力学控制产物第82页/共119页5.6稠环芳烃1-甲基萘

3-甲基-1-乙基萘9-溴菲蒽菲萘第83页/共119页5.6.1萘(1)

萘的结构β位α位萘的离域能为:255kJ/mol;苯的离域能为:152kJ/mol;萘的键长

萘分子中的p轨道第84页/共119页(2)

萘的性质(a)

取代反应亲电试剂进攻α-位：亲电试剂进攻β-位：

从电子效应角度讲，亲电试剂进攻α-位有利;从空间效应上讲，进攻β-位比较有利。第85页/共119页萘的卤代和硝化主要在α-位第86页/共119页磺化低温时主要在α-位电子云密度高β-位异构体更稳定高温时有利于在β-位芳环的磺化是可逆的。第87页/共119页萘的磺化是可逆的热力学控制动力学控制热力学控制第88页/共119页萘的烷基化和酰基化

萘的烷基化和酰基化较易，也易发生多烷基化。第89页/共119页(b)

氧化反应第90页/共119页取代萘的氧化第91页/共119页(c)

还原反应1,2,3,4-四氢萘1,4-二氢萘第92页/共119页(3)

萘环上二元亲电取代反应的定位规则原取代基为致活基:亲电试剂进同环α-位,且为邻位或对位。原取代基为致钝基，亲电试剂进异环α-位。磺化及烷基化、酰基化通常发生在β-位.第93页/共119页取代基为致活基原取代基为致活基:亲电试剂进同环α-位,且为邻位或对位。4-硝基-1-萘甲醚N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺第94页/共119页取代基为致钝基原取代基为致钝基，亲电试剂进异环α-位。第95页/共119页(3)

萘环上二元亲电取代反应的定位规则磺化及烷基化、酰基化通常发生在β-位.6-甲基-2-萘磺酸4-[2-(6-甲基萘基)]-4-氧代丁酸第96页/共119页5.6.2其它稠环芳烃蒽菲蒽的离域能：349kJ/mol菲的离域能：382kJ/mol二者的亲电取代通常发生在9,10位第97页/共119页氧化第98页/共119页Diels-Aldel反应第99页/共119页其它稠环芳烃1,2-苯并芘(3,4-苯并芘)

1,2,5,6-二苯并蒽

3-甲基胆蒽第100页/共119页5.7芳香性芳烃容易发生取代反应、不容易发生加成反应、氢化热很小等特性的集中体现，即特殊的稳定性。芳香性的标志：分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进行亲电取代反应。氢化热小，具有特殊稳定性。能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环内质子则相反。第101页/共119页5.7.1Hückel规则共轭体系由闭合π-电子环流构成参与共轭的原子共平面或接近平面π-电子数目为4n+2(Hückel规则)环流、共平面、4n+2第102页/共119页蒽第103页/共119页蒽第104页/共119页其他第105页/共119页5.7.2非苯芳烃芳香性的判断[18]轮烯[22]轮烯[10]轮烯环流、共平面、4n+2第106页/共119页[18]轮烯NMRδ：–1.8NMRδ：–8.9第107页/共119页薁4n+2=10薁可看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠和而成，具有较大偶极距，是典型非苯芳烃。第108页/共119页(2)

芳香离子环戊二烯环戊二烯负离子环庚三烯环庚三烯正离子第109页/共119页常见芳香性离子第110页/共119页5.8富勒烯石墨烯巴克敏斯特·福乐RichardBuckminsterFuller美国哲学家、建筑师及发明家

Curl,KrotoandSmalley1996NobelPrize