有机化学03 modi的教案

有机化学03modi的教案第1页/共106页不饱和烃分类不饱和烃炔烃(alkynes)烯烃(alkenes)含有碳碳重键的化合物乙烯环己烯乙炔烯烃的通式：CnH2n炔烃的通式：CnH2n-2官能团第2页/共106页3.1烯烃和炔烃的结构2p2s1s基态2p1ssp2sp2杂化态－电子跃迁－－杂化－图3.1sp2

杂化轨道形成过程示意图1s2p2s激发态碳原子的杂化第3页/共106页SP2杂化轨道外观一个sp2杂化轨道sp2杂化的碳原子的几何构型为平面三角形。第4页/共106页SP2杂化轨道外观乙烯的结构乙烯分子中的π键第5页/共106页π键与σ键的比较

双键不能旋转——有立体异构

π键不能单独存在。与双键相连的原子在同一平面上s键(sp2-sp2)p

键(p-p)cistransπ键键能较σ键低，不稳定，易打开；电子云密度具有较大的化学活性。第6页/共106页碳碳三键的组成sp杂化态sp2p1s激发态1s2p2s基态2p2s1s－电子跃迁－－杂化－sp杂化轨道形成过程示意图第7页/共106页乙炔的结构sp杂化轨道sp

杂化的碳原子的几何构型是直线形。图3.10乙炔π键的电子云分布第8页/共106页C5H8:1–戊炔3–甲基–1–丁炔2–戊炔C4H8:1–丁烯2–甲基丙烯2–丁烯3.2烯烃和炔烃的同分异构

(isomerisminalkenesandalkynes)碳架异构官能团位次异构构造异构第9页/共106页立体异构：烯烃的顺反异构C＝Ｃ双键不能自由旋转；每个双键上碳原子各连有两个不同的原子或基团。顺–2–丁烯反–2–丁烯2–丁烯第10页/共106页3.3烯烃和炔烃的命名3.3.1常见的烯基和炔基：乙烯基(vinyl)烯丙基(allyl或allylicgroup)丙烯基(propenyl)异丙烯基(isopropenyl)乙炔基(ethynyl)炔丙基丙炔基第11页/共106页3.3.2烯烃与炔烃的命名

衍生命名法命名原则：

以乙烯和乙炔为母体将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基衍生物YY：原子或基团

取代基按“次序规则”，放在母体之前甲基乙烯不对称二甲基乙烯甲基乙基乙炔异丙基乙炔第12页/共106页系统命名法命名原则：确定母体：选择含碳碳重键在内的连续最长碳链作为母体，根据其碳原子的个数称“某烯”或“某炔”。编号：使碳碳重键的编号最小；重键的位次用重键碳原子中编号最小的表示。指出取代基的位次、数目、名称(此步骤与烷烃同)。当碳原子数超过10时，称“某碳烯”或“某碳炔”。2–乙基–1–戊烯4–甲基–3–乙基环庚烯4,4–二甲基–2–戊烯12345–十一碳烯第13页/共106页3.3.3顺反异构体的命名顺-2-戊烯反-2-戊烯但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。(一）顺反命名法第14页/共106页（二）Z,E-命名法(1)次序规则:(a)与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列,大者“较优”。(b)如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出“较优”基团为止。(c)当基团含有双键和三键时,可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。第15页/共106页(1)次序规则:优先顺序：第16页/共106页（2）Z,E命名法(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯

顺和Z、反和E没有对应关系！依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，称

Z

式；处于异侧时，称

E

式。第17页/共106页3.3.4炔烃的命名编号时尽可能使重键的位次低。当双键和三键处于相同的位次时，优先给予双键较低的位次。3–戊烯–1–炔1–戊烯–4–炔第18页/共106页3.4烯烃和炔烃的物理学性质烯烃和炔烃的物理学性质与烷烃相似。第19页/共106页烯烃的化学性质（I）双键的结构与性质分析键能:s

键~347kJ/molp

键~263kJ/molp

键活性比s

键大不饱和，可加成至饱和p电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。与亲电试剂结合与氧化剂反应第20页/共106页3.5烯烃和炔烃的化学性质炔氢的反应α–氢的反应(亲电)加成反应氧化反应3.5.1加氢3.5.2亲电加成3.5.3亲核加成3.5.4氧化反应3.5.5聚合反应3.5.6α–氢原子的反应3.5.7炔烃的活泼氢反应第21页/共106页烯烃加成的三种主要类型亲电加成加成自由基加成催化加氢（异裂）（均裂）重点第22页/共106页加成反应由于π键易于断裂，加成反应是烯烃和炔烃的主要反应：烯烃：炔烃：试剂的两部分分别与重键两端的C原子结合，形成新的σ键反应——加成反应σ键π键2个σ键，由不稳定生成稳定化合物，放热第23页/共106页3.5.1烯(炔)烃的催化氢化（还原反应）实验室常用催化剂:Pt,Pd

（用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载）RaneyNiH2

压力：Pt,Pd：常压及低压RaneyNi：中压（4~5MPa)温度：常温（<100oC）第24页/共106页加氢反应特点（一）：相对反应活性炔烃：

炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子中同时存在和时，催化氢化首先发生在三键上。烯烃：空间位阻大的活性低第25页/共106页

催化剂的作用降低反应的活化能。E2>E1E1E2有催化剂无催化剂反应进程能量烯烃氢化反应的能量变化图

放热反应键的断裂：π键,H－Hσ键键的形成:2C－Hσ键氢化热:1mol不饱和烃进行氢化反应时所放出的热量。第26页/共106页氢化热与稳定性

氢化热/(kJ·mol-1)119.7115.5稳定性：(I)<(II)例如：(I)(II)氢化热与不饱和烃的稳定性相关：氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。第27页/共106页加氢反应特点（二）：立体选择性：烯烃的催化加氢反应——顺式加成70%~85%炔烃的催化加氢反应随催化剂不同，其立体选择性不同。第28页/共106页

烯烃的催化氢化立体专一性反应，顺式加成为主位阻小的一面加成为主主要主要第29页/共106页加氢反应特点（二）：立体选择性：炔烃的催化加氢反应——顺式烯烃的生成(78%)P–2催化剂:Lindlar催化剂:Pd/CaCO3,Pb(Ac)2–喹啉第30页/共106页加氢反应特点（二）：立体选择性：反式烯烃的生成金属Na或Li在液氨中还原炔烃异相反应(heterogeneousreactions)溶剂：乙醇、己烷或乙酸金属：固体异相反应：一个物质在一相中，另一个物质在另一相中的反应。第31页/共106页加氢反应：反应机理过渡金属催化剂氢气吸附在催化剂表面催化剂再生烯烃与催化剂络合第32页/共106页3.5.2烯烃的亲电加成反应（Electrophilicaddition）

一些常见的烯烃亲电加成亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷b-卤代醇次卤酸亲电试剂(electrophiles)：缺电子的Lewis酸第33页/共106页(1)烯烃与X2的加成：反应

在有机分析中的应用：鉴别烯烃例：烯烃＋5％溴的CCl4溶液红棕色褪去第34页/共106页第一步：烯烃与溴的加成，生成溴离子，是决定反应速率的一步。第二步：溴负离子反位进攻。

反式加成(1)烯烃与X2的加成:机理第35页/共106页(1)烯烃与X2的加成机理:机理演示第36页/共106页不饱和烃：

烷基具有供电子作用，增加了双键上的电子云密度，利于亲电加成反应的进行；羧基具有吸电子作用，降低了双键上的电子云密度，不利于亲电加成反应的进行。卤素：

F2>Cl2>Br2>I2(1)烯烃与X2的加成反应：反应活性烯烃活性高于炔烃：炔烃的亲电加成反应的活性较烯烃弱。

第37页/共106页

(1)

烯烃与X2的加成反应：立体化学

加X2的立体化学：反式加成为主立体有择反应，立体选择性：Br2>Cl2第38页/共106页

关于环己烯加卤素的立体化学加成过程的构象分析骨架构象变化大不利过程骨架构象变化小有利过程向上向上向下向上第39页/共106页

(3)与次卤酸加成烯烃在水溶液中同卤素的加成，生成邻卤代醇(β–卤代醇)。反应机理：反应特性：符合Markovnikov规则。相当于同1mol次氯酸(HO-Cl+)加成。反式加成第40页/共106页

烯烃与X2的亲电加成机理（环正离子机理）反式加成立体有择反应机理分二步机理分三步第41页/共106页环正离子开环的区域选择性（取向）例：次溴酸（Br+加在氢多的碳上，符合Markovninov规则）主要产物次要产物第42页/共106页机理：取代基较多碳的正电荷密度较大较稳定较不稳定第43页/共106页(2)与HX的加成反应及Markovnikov规则卤代烷烯烃与卤化氢的加成，生成卤代烷。2–丁烯2–氯丁烷碘代环己烷环己烯(A)

与卤化氢加成第44页/共106页(2)烯烃与HX的加成反应：反应活性

烯烃活次序：卤化氢的活性次序：HI>HBr>HCl(CH3)2C=C(CH3)2>(CH3)2C=CHCH3>(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2>CH2=CHCl>CH2=CHCOOH第45页/共106页(2)与HX的加成反应：炔烃的反应

炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难（反应温度及催化剂的使用）。卤化氢的活性次序：HI>HBr>HCl炔烃活性次序：炔烃在相应卤离子存在下与HX加成通常得反式产物：第46页/共106页(2)与HX的加成反应及Markovnikov规则(B)

Markovnikov规则当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂进行加成时，加成方向遵循Markovnikov规则。Markovnikov规则：当不对称烯烃与卤化氢加成时，氢原子加在取代较少的碳原子上，卤原子加在取代较多的碳原子上。

丙烯2–溴丙烷1–溴丙烷(80％)(20%)第47页/共106页(2)与HX的加成反应及Markovnikov规则(B)

Markovnikov规则应用第48页/共106页(2)与HX的加成反应：(C)反应机理

烯烃与HX加成机理：炔烃与HX加成机理：两种正离子稳定性不同第49页/共106页反应进程图过渡态I过渡态II中间体反应进程分析产物第50页/共106页(2)与HX的加成反应：反应机理演示

第51页/共106页(2)与HX的加成反应：(D)碳正离子稳定性+120°带有正电荷的碳原子为sp2杂化,碳正离子是三角平面构型，空的p轨道与这个平面相垂直。碳正离子的稳定性次序：叔碳(3)>仲碳(2)>伯碳(1)>甲基正离子碳正离子的结构：第52页/共106页(2)与HX的加成反应：(E)Markovnikov规则的理论解释碳正离子的结构对反应的影响：碳正离子的稳定性：(I)>(II)依据碳正离子的稳定次序：☜(I)(II)aabb第53页/共106页

(2)与HX的加成反应：(E)Markovnikov规则的理论解释（II）中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向例：机理：2o正碳离子较稳定1o

正碳离子较不稳定第54页/共106页

例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释强吸电子基团第55页/共106页

(2)与HX的加成反应：(F)碳正离子的重排实验结果：反应预测：第56页/共106页

亲电加成中的重排现象及解释重排现象——碳正离子的证据重排产物机理H迁移第57页/共106页

(2)与HX的加成反应：(F)碳正离子的重排解释思考题请解释下列反应：通常遇到碳正离子反应时应考虑到重排成稳定第58页/共106页

(2)与HX的加成反应：(G)过氧化物效应

不对称烯烃与HBr在过氧化物的存在下进行加成，其加成方向则反arkovnikov规则。

提示：加HCl和HI无过氧化效应！！双氧水不可反Markovnikov规则符合Markovnikov规则Kharasch发现过氧化效应（1933年）无过氧化物有过氧化物过氧化效应第59页/共106页

过氧化效应的机理烷氧基自由基稳定的3o自由基链引发链传递链终止：略……第60页/共106页炔烃加HBr仍有过氧化效应反Markovnikov方向较不稳定较稳定p－p共轭第二步加成取向分析：第61页/共106页

(3)与硫酸（H2SO4)的加成反应：硫酸氢酯(ROSO3H)(乙醇和异丙醇的工业制法)反应特性：符合Markovnikov规则。水合作用(反应)：通过与H2O反应而引起的共价键的断裂。工业上制备醇的方法之一——烯烃的间接水合法。乙烯伯醇，其它烯烃仲、叔醇。第62页/共106页

与H2SO4的加成机理机理

(3)与硫酸（H2SO4)的加成反应：第63页/共106页(5)与水加成催化剂：稀H2SO4,H3PO4符合Markovnikov规则工业上主要制备醇的方法——烯烃的直接水合法烯烃的反应：第64页/共106页炔烃的水合反应需在硫酸汞的硫酸溶液催化下进行：1–己炔烯醇炔烃的反应：(5)与水加成2–己酮酮式–烯醇式互变异构(keto-enoltautomerism):官能团的转换：不对称炔烃与H2O的加成反应符合Markovnikov规则第65页/共106页注意：机理有三步酸催化下烯烃与水的加成（水合反应）机理（磷酸）例主要产物形成机理2o碳正离子(5)与水加成第66页/共106页

炔烃的水合机理(了解)p络合物（汞化物）亲电加成烯醇式酮式酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理d+第67页/共106页(6)硼氢化反应HerbertCharlesBrown获得1979诺贝尔化学奖硼氢化反应：试剂：乙硼烷(B2H6)溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3)第68页/共106页(6)硼氢化反应氧化反应：硼烷在过氧化氢的碱性溶液中，被氧化成硼酸酯，然后水解成醇。相当于H2O分子反Markovnikov规则加至C=C上。

硼氢化反应的区域选择性：反Markovnikov

规则反应的立体选择性:顺式加成(syn-addition)反应特性：第69页/共106页反式加成与顺式加成

当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的异侧加至双键两端的碳原子上—反式加成。硼氢化是硼原子和氢原子从双键同侧进行加成，属于顺式加成(86%)第70页/共106页炔烃的反应硼氢化酸化-顺式烯烃硼氢化氧化-醛或酮第71页/共106页(7)羟汞化–脱汞反应（自学）第72页/共106页3.5.3亲核加成

(nucleophilicaddition)与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反应，但容易进行亲核加成反应。易与含活泼氢的试剂(H－Y)反应。甲基乙烯基醚乙酸乙烯酯反应机理：用于进攻的试剂称为亲核试剂(Nu)第73页/共106页3.5.4.氧化反应

烯烃氧化的主要类型酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物

注意双键和H的变化第74页/共106页(1)环氧化反应3.5.4.氧化反应常用过氧酸:

过氧酸氧化烯烃的机理（了解）协同机理ShaplessKB获得2001诺贝尔化学奖第75页/共106页加成主要发生在位阻小的一边主要产物反应的立体化学——

顺式加成（立体专一性反应）构型“保持”第76页/共106页(2)高锰酸钾氧化(I)3.5.4.氧化反应反应的立体化学（重要）——

顺式加成（立体专一性反应）cis第77页/共106页机理（了解）五元环中间体五元环中间体第78页/共106页烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）(II)合成上有意义的应用二酮、二酸或酮酸第79页/共106页(2)高锰酸钾氧化(III)应用3.5.4.氧化反应可用于制备邻二醇的反应：烯烃＋KMnO4（稀，冷）orOsO4（顺式加成）烯烃＋过氧酸，再水解（反式加成）开环机理（第9.27节，环氧化合物的酸性开还）反式邻二醇第80页/共106页氧化反应可用于确定结构此反应可用于及炔烃结构的鉴定。与烯烃相似，炔烃被KMnO4氧化时，CH2CO2+H2O此反应用于烯烃的结构和碳碳双键的鉴定。第81页/共106页(3)臭氧化第82页/共106页臭氧氧化烯烃的应用合成上用于制备醛有机分析上用于分析烯烃的结构通过产物猜测烯烃结构第83页/共106页工业上，在氯化钯–氯化铜的作用下，烯烃被O2或空气氧化，生成醛或酮：工业上，在氯化钯–氯化铜的作用下，烯烃被O2或空气氧化，生成醛或酮：工业上，在活性Ag催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。(4)催化氧化(了解)3.5.4.氧化反应第84页/共106页3.5.5聚合反应(了解)烯烃的自由基型多聚例聚苯乙烯机理链引发链传递过氧化苯甲酰（Benzoylperoxide）

一种自由基引发剂第85页/共106页

烯烃的（正离子型）二聚主要次要分子内二聚3.5.5聚合反应(了解)第86页/共106页阳离子聚合反应机理：

3.5.5聚合反应(了解)第87页/共106页Ziegler–Natta获得1963年诺贝尔(Nobel)化学奖。Ziegler–Natta催化剂二乙烯基乙炔乙烯基乙炔炔烃聚合反应：

氯丁橡胶及甲醇胶等黏合剂的原料3.5.5聚合反应(了解)第88页/共106页3.5.6α–氢原子的反应α–Hsp2杂化sp3杂化第89页/共106页烯烃与卤素在高温下发生α-卤代反应：3.5.6α–氢原子的反应烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）烯烃与X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、Cl2低浓度双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代烯丙位第90页/共106页

烯丙位氯代机理——自由基取代机理链引发链转移烯丙基自由基（稳定，易生成）链终止:略第(2),(3)步重复进行为什么烯丙基自由基较稳定？第91页/共106页烯丙基自由基的轨道图形现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢表示为离域体系（共轭体系）一般表达式（有4种氢）共轭表达式（有3种氢）等性共轭使结构稳定第92页/共106页实验的结果与烯丙基自由基的结构同位素标记从机理上考虑：结论：真正的烯丙基自由基为两个共振结构的杂化体共振式1共振式2共振关系第93页/共106页

烯丙位自由基取代机理的完整表达链引发链转移链终止:略第(2),(3)步重复进行烯丙基自由基第94页/共106页烯丙位溴代的实验室常用方法NBS溴代机理（自由基取代机理）N-bromosuccinimideN-溴代丁二酰亚胺NBS

持续提供低浓度Br2链引发……链转移（请补充完整）第95页/共106页3.5.6α–氢原子的反应2.氧化反应(了解)第96页/共106页碳原子的杂化状态spsp2sp3s成分