高分子合成工艺学

第一章绪论高分子合成材料：塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交换树脂等材料。三大合成材料：塑料、合成纤维、合成橡胶高分子合成工业的任务：将根本有机合成工业生产的单体，经过聚合反响合成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工业供给根本原料。塑料的原料：是合成树脂和添加剂(包括稳定剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、填料以及依据不同用途而参加的防静电剂、防霉剂、紫外线吸取剂等) 。塑料成型方法：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。合成橡胶：高弹性体，制造橡胶制品时参加的添加物通常称为协作剂(硫化剂、硫化促进剂、助促进剂、防老剂、软化剂、增加剂、填充剂、着色剂等) 。自由基聚合方法：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合、溶液聚合两种方法。在溶液聚合方法中，假设所得聚合物在反响温度下不溶于反响介质中而称为淤浆聚合。1原料预备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、枯燥、调整浓度等过程相设备。催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。聚合反响过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反响物料输送过程与设备。分别过程：包括未反响单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、枯燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。回收过程：主要是未反响单体和溶剂的回收与精制过程及设备。此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。2间歇聚合：聚合物在聚合反响器中分批生产的，当反响到达要求的转化率时，将聚合物从聚合反响器中卸出间歇聚合的特点不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以掌握严格全都。反响器单位容积单位时间内的生产力量受到影响，不适于大规模生产。优点：反响条件易掌握，便于转变工艺条件。所以敏捷性大，适于小批量生产，简洁转变品种和牌号。连续聚合：单体和引发剂〔催化剂〕等连续进入聚合反响器，反响得到的聚合物连续不断地流出聚合反响器。目前只有悬浮聚合方法尚未实现大规模连续生产。连续聚合特点：聚合反响条件是稳定的，简洁实现操作过程的全部自动化，机械化，所得产品的质量规格稳定。设备密闭，削减污染，适合大规模生产，劳动生产率高，本钱较低。缺点：不宜常常转变产品牌号，所以不便小批量生产。3、简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进展回收用。废气主要来自气态和易挥发单体积有机溶剂或单体合成过程中使用的气体。粉尘则主要来自聚合后树脂枯燥过程废水主要来源于聚合物分别和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水。对于三废的处理：首先在进展工厂设计时应当考虑将其消退在生产过程中， 不得已则考虑它的利用,尽可能削减三废的排放量；必需进展排放时，应当了解三废中所含各种物质的种类和数量，有针对性的进展回收利用和处理，最终再排放到综合废水处理场所。解决废旧塑料途径：作为材料再生循环利用〔再生〕作为化学品循环利用〔解聚成单体或裂解成燃油〕作为能源回收利用〔燃料〕其次章生产单体的原料路线1、生产单体的原料路线有哪些？〔P24-25〕单体原料来源路线为：石油化工路线、煤炭路线和其它原料路线，2.石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？简述石油化工路线裂解生产乙烯单体的过程，并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？〔教材P24-25、P26、P31〕原油经石油炼制得到汽油、石脑油、煤油、柴油等馏分和炼厂气，然后用它们做原料进展高温裂解分别得乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等原油+水蒸气 裂解 分别 乙烯3C+CasCaC-F2H,O Ca<OH)^CH—CIIsCH=CH

+JJ匚i CHj—CHCLHJH7fHJH7土£淞円YH OOCCH •建乙烯酣a+曲CHLC-Ctl—CH—»|氯「樟饕aH [SfeSff CIj (N_ CN一-第三章自由基聚合工艺晰用晰用原林膺聚誓方法羊体i引捷列反响弁就1诙刘/粒秋相粉状櫛曙、犠、电、岸材茅乳韓麋合/TU匕剂導JL液点沪放憧*默树弗，怜成掃联胶粒傳潍過合I1H.0分晩刑導髓彌脂■inLZ电机觀W｛今子却节撇n四种聚合方法的工艺特点|»■ wsnc -■■ ■-■浮■舍 乳囊豐合工序遛趣理曜it麗

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島 -«15聚合方法的选择聚合方法的选择取决于聚合物性质。一样性能的产品，产品质量好，设备投资少,生产本钱低的方法将得到进展，其它方法则渐渐被淘汰。乙烯基单体和二烯单体合成树脂 十四种聚合方法合成橡胶由于易结块 乳液聚合方法自由基聚合引发剂油港性引炭剂种类水溶性R-O-O-H或R-O-O-R过氧化二苯甲酰〔BPO〕过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由基外，还放出气体。无机过氧类引发剂过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵〔NH4〕2S2O8等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合

CO2偶氮化合物偶氮化合物通式:RIC偶氮二异丁腈〔AIBN〕CH1叽 S11CHg—C—N皙——CH 3iCN CN氧化复原引发体系1 1 CJi,\

发泡剂-主反响: ftfd N-

H-C-c1CN

△* +Stf在复原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。低温或常温条件下进展自由基聚合时，常承受过氧化物-复原剂的混合物作为引发体系。氧化-复原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。引发剂的选择依据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。依据聚合操作方式和反响温度选择适当分解速度的引发剂依据分解速度常数选择引发剂Ed选择引发剂。依据引发剂的半衰期选择引发剂。链转移反响聚合过程申.链自由基宥可能从单体、溶剂、引发捌等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子咸为自由基.连续讎的增长.使聚合反响连续进展蒔M*4YSY+S* ”S_+M—⑴琏转移反响导致聚合场的分子量显著降低。⑵利用链转移反响来掌握产品的平均分于董、分于 构型.(3)链转移剂作为揑制聚合埸平均分于量，习惯上称为昭爭分子量掌握剂或改性剂.3.1本体聚合生产工艺本体聚合(又称块状聚合)：在不用其它反响介质状况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体(如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯)。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为的一相(如氯乙烯)依据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。承受本体聚合生产聚合物：高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一局部聚氯乙烯。液态单体需要预聚合，除反响热1.本体聚合工业生产举例高压法聚乙烯、聚苯乙烯、PMMA 聚氯乙烯。预聚合的缘由：聚合反响是放热的反响，本体聚合无其他介质存在，放热比较大,散热困难。进展预聚合以到达适当的转化率。几种单体的本体聚合流程4.本体聚合反响器外形肯定的模型：适用于本体浇铸聚合。这种反响装置无搅拌器，其聚合条件应依据聚合时热传导条件而定。聚合釜：流体粘度高，多承受旋桨式或大直径的斜桨式搅拌器。承受数个聚合釜串联，分段聚合的连续操作方式。本体连续聚合反响器管式反响器多为空管或管内加有固定式混合器塔式反响器：相当于放大的管式反响器，无搅拌装置3.2 悬浮聚合生产工艺悬浮聚合是将单体在猛烈机械搅拌及分散剂的作用下分散、时经引发剂引发聚合的方法。

悬浮于水相当中，同单体A合成橡胶在常温下有粘性，简洁结块，不宜用悬浮聚合方法。悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素:反响器几何外形因素操作条件因素3)材料数据因素聚合反响发生在各个单体液珠内，一个单体小液滴即相像于一个孤立的本体聚合体系。分散剂的作用在于防止粘结成大粒子水溶性高分子分散剂(保护胶).包括蛋白质、明胶、淀粉等自然高分子，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素0.05-0.2%b.高分子保护胶的作用在于两液滴之间形成了高分子薄膜层，从而阻挡了两液滴分散。.保护胶被液滴外表吸附而产生定向排列，产生空间位阻作用。无机粉状分散剂机固体粉末分散剂包括：高分散性碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。如高岭土、硫酸钙、磷酸钙、碳酸镁等分散稳定作用是存在于水相中的粉状物在单体液滴外表形成隔离层，液滴的分散。(2) 聚合工艺操作方式：承受间歇法操作。反响器：聚合反响釜，聚氯乙烯生产的最大容积为 200m3

从而防止了悬浮聚合过程先加去寓手水丨捷样下加分散剂.pH调整疝以及其他助剂|「1-再加单体］ \然后加热药反响温度后技加?1发剂3.3溶液聚合生产工艺溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂(水或有机溶剂)进展聚合的方法。依据聚合物溶解于溶剂的状况分为：均相溶液聚合和非均相溶液聚合(又称为沉淀聚合)。如丙烯晴在二甲基甲酰胺的溶液聚合为均相溶液聚合，而其在水溶液中的聚合为非均相聚合生产的产品：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。溶液聚合流程图a.溶剂对引发剂分解速度的影响：自由基引发剂的分解速度与四周介质的性质有关水：对引发剂的分解速度根本无影响有机溶剂：因溶剂种类和引发剂种类的不同而有不同程度 的影响。过氧化物,偶氮二异丁腈某些有机极性溶剂对有机过氧化物有诱导分解作用，加速聚合反响速度。偶氮二异丁腈：不显现诱导分解作用，应用最为广泛Cs=ktr/kpCs>0.5,,分子量调整剂溶剂对聚合物分子童的彫响溶剂对聚合物分子童的彫响2 增大崗分予量产品低分子量产品淳剂对聚合物介子的丈化与构型的彫响。J支链蜒构产生缘由：向大分子进展鏈转夥反响•反响体系中有溶剂时，則可降低向天分子进彳亍链转移反响.反响体系中有溶剂时，則可降低向天分子进彳亍链转移反响.〔2〕溶剂的选择应留意的问题考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性溶剂的活性溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值溶剂的毒性、安全性和生产本钱⑴引发剂A.依据溶液聚合所用溶剂、反响条件和引发剂半衰期选择引发剂。b. 偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可能进一步参与反响生成交联结构，因而可能产生凝胶。c. 0.01—2%。操作方式：半连续操作，便于掌握聚合反响温度和速度反响器：釜式反响器聚合过程：先加溶剂于反响釜中加热至反响温度，再将溶有引发剂的单体按一定速度连续参加反响釜中。3.5 乳液聚合生产工艺乳液聚合是单体和水在乳化剂作用下形成的乳状液中进展聚合反响的一种聚合物生产方法。反响体系主要由单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂所组成乳液聚合生产的合成树脂有: 聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚11rtfeafc-- JL>L乳凝眾合脱单倍-----------------------*1丙烯酸酯类共聚物等。乳液聚合生产的合成橡胶：丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。外表活性剂和乳化剂HLB值：亲水亲油平衡值(Hydrophile-LipophileBalanee)分子中亲水局部和亲油局部对其性质所做奉献大小的物理量。水性越大；反之亲油性越大。外表活性剂分子形成胶束时的最低浓度称“临界胶束浓度”

值用来衡量乳化剂HLB值越大说明亲(CMC)乳化剂：使不溶于水的液滴与水形成稳定分散体系-乳化液的物质破乳一一使乳液中的胶乳微粒聚拢分散成团粒而沉降析出广 参加电解质咬变州值的破乳冷冻破乳常用破真方法Y 1一------------------I高速离心破乳机械破乳 J炯入有机沉淀剂咬乳乳液聚合的组分：单体、乳化剂、反响介质、引发剂、分子量调整剂、电解质、终止剂等。合成橡胶中还要参加防老剂、填充油等。〔4〕引发剂：乳液聚合过程一般使用水溶性引发剂I:礼瓶家合

I严———氯乙烯一”严=*br水 I—LK三■JLj1

i J;率孤乙烯|<■牺用神脂］1 1j一 iIl1一Lj简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。P37-38、P48P51、P56P60〕举例说明自由基聚合引发剂的分类，在高聚物生产中如何选择适宜的引发剂。〔教材P38-41、P44-45〕在聚合生产工艺中如何掌握产品的分子量，举例说明常用的分子量调整剂。〔教材P46-47〕

〔教材自由根本体聚合生产用到的聚合反响器的类型和特点。 〔教材P49-50〕自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。P53-54〕简述自由基悬浮聚合生产工艺。 〔教材P55-56〕

〔教材自由基溶液聚合生产中溶剂对聚合反响的影响。

〔教材P57-58〕自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。 〔教材P62-66〕自由基乳液聚合生产中常用的破乳方法有哪些。 〔教材P67〕简述自由基乳液聚合生产工艺。 〔教材P72、74、75、78、79〕第四章定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反响，统称为 离子型聚合反响〔ionicpolymerization〕。阳离子聚合单体与引发剂或催化剂•单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。工业生产主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。•引发剂或催化剂：共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。类型类型化合物二特点|HClQ、H2SQ、fPQ、CfCOOH反离子亲核力量较强，一般只能形成低聚物Lewis酸「BE、AICI3、SbCI5FeCl3、SnCI4、TiCI4较强中强需要参加微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体BiCI3、ZnCI2 较弱其他物质丨2、CL2+等阳离子型化合物只能引发活性较大的单体AIRCI2等金属有机化合物溶剂：提高溶剂的溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。常用的溶剂：卤代烷〔CCI4、CHCI3C2H4CI2烃〔C6H6C7H8C3H8C6H14硝基化合物〔C6H5NO2CH3NQ2不能用醚、酮、胺等简洁与阳离子反响的溶剂。•温度：降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反响，有利于增长反响，聚合度增大。阴离子聚合反响•单体种类：单烯烃类、共轭双烯烃类、丙烯酸酯类、环氧化物、环硫化物、内酯等吸电子取代基。•阴离子聚合通常在极性溶剂中如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等进展。这种情况下，对应阳离子的影响可削减。(2) 阴离子聚合引发剂碱金属及其烷基化合物：K、NaLiC2H5N、C4H9Li等。碱土金属烷基化合物：R2CaR2Sr等。碱金属氢氧化物：KOHNaOH等碱金属烷氧基化合物：RONaROLi等Lewis碱及弱碱性化合物：NH3NR3ROF等。链终止反响：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反响， 活性链寿命很长。缘由：活性链带有一样电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。定义：配位聚合反响是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进展链增长的一类聚合反响。格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂主催化剂a.IVVHI族的过渡元素钛、钒、铬等的卤化物(或烷氧化物)，常用的主催化剂有TiCI4、TiCl3、VCI3、ZrCl3TiCl3最常用。IA—IIIA族的金属烷基化合物或氢化物，最有效的是金属离子半径小、带正电的金属有机化合物如BeMgAl等金属的烷基化合物，其中以AIEt3最常用。它们具有配位力量强，易生成稳定的双金属活性中心。4.2.3配位聚合反响工业应用合成树脂：高密度聚乙烯(HDPE)聚丙烯以及其共聚物；合成橡胶：顺式聚丁二烯(顺丁橡胶)顺式聚异戊二烯(合成自然橡胶)以及乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(乙丙橡胶)记忆口诀机理特征自由基：慢快速。阴离子：快慢无无阳离子：快快易难引发剂：自油水，阴碱，阳酸离子聚合生产工艺特点(1)对溶剂要求从离子对的稳定和引发剂考虑，使用弱极性溶剂和低温条件H20和杂质对引发剂和影响大，所以溶剂纯度要求高⑵溶剂的选择溶剂的极性大小、溶剂化力量。对聚合增长链活性中心不发生链终止或链转移等反响。不影响引发剂活性，杂质少。考虑不同溶剂对聚合反响速度、聚合物构造发生的影响。具有适当的熔点和沸点，在聚合温度下保持流淌状态。对单体、弓|发剂(催化剂)和聚合物的溶解力量。本钱、毒性、污染