甲基丙二酸二乙酯工艺

本文格式为Word版，下载可任意编辑——甲基丙二酸二乙酯工艺

甲基丙二酸二乙酯工艺

甲基丙二酸二乙酯生产线产量900t/a，包括中和、氰化、酸化、抽滤、酯化、油水分开、精馏等工序。

G1.1放气口冷凝器NaCO3高进料口位槽高位进料口槽冷凝器水吸收池真空泵G1.2G3G2.1G2.2水吸收池真空泵冷凝器放气口冷凝器碱液吸收池W1真空泵2-氯丙酸中和釜中和釜2-氯丙酸W3W2H2SO4高位槽高位NaCN槽高NaCN位槽高HCl位槽氰化釜氰化釜酸化釜C2H5OH抽滤器酯化釜返回水相油相粗酯精馏釜液滤渣S1釜残液S2G4精馏柱水吸收池真空泵粗酯前馏分槽成品槽W4成品检验包装桶成品库残液S3

图甲基丙二酸二乙酯工艺流程及排污节点图

1中和反应

中和反应在1000L反应釜中进行，2-氯丙酸与Na2CO3反应，生成2-氯丙酸钠。投料摩尔比为2-氯丙酸：Na2CO3=2:1.01，确保2-氯丙酸充分反应。化学反

应方程式如下：

Cl2CH3CHCOOH+Na2CO3Cl2CH3CHCOONa+CO2+2H2O

操作流程为：反应釜连接真空泵，将桶装2-氯丙酸负压吸入釜内；液体Na2CO3负压吸入高位槽，由高位槽滴入釜内，滴加过程中关闭真空泵；控制滴加速度，使釜内温度保持在30℃左右；碱液滴加完毕后，搅拌反应10min，然后取样化验；从取样口取样，通过气象色谱检验2-氯丙酸的含量，当2-氯丙酸含量低于0.01%时，反应终止，开启底部阀，料液从底部出料口流入氰化釜。

由于2-氯丙酸钠属于强碱弱酸盐，可与水发生水解反应，反应方程式如下：

ClCH3CHCOONa+H2O对氰化工序无不利影响。

ClCH3CHCOOH+Na++OH-

在碱过量条件下，2-氯丙酸含量低于0.01%时，可以认为2-氯丙酸完全反应，此工序产生吸收池放气口废气G1.1和真空泵废气G1.2，以及废水W1。真空泵通过水吸收池、冷凝器与反应釜相连，水吸收池的作用是吸收从釜中排出的气体，冷凝器的作用是减少2-氯丙酸的挥发量。中和反应过程中关闭真空泵，开启放气口，反应产生CO2气体，以及随CO2排出的2-氯丙酸，通过水吸收池吸收后，从吸收池上方的放气口排出，产生废气G1.1，主要污染因子为少量随CO2排出的2-氯丙酸。进料过程中关闭放气口，开启真空泵，釜内气体通过水吸收池后，从真空泵排出，产生废气G1.2，主要污染因子为少量随CO2排出的2-氯丙酸，属于无组织排放。吸收池中的水以及水环真空泵中的喷射水定期排放，产生废水W1，主要成分为2-氯丙酸，污染因子为pH、COD(2-氯丙酸)、ss。

2氰化反应

在1000L氰化釜中，2-氯丙酸钠与NaCN发生取代反应，生成2-氰丙酸钠和氯化钠。2-氯丙酸钠与NaCN摩尔比为1:1.05，平均反应产率为96%，4%的2-氯丙酸钠未发生反应，进入下一工序。

化学反应方程式如下：

ClCN操作流程为：液体NaCN由真空泵负压吸入高位槽，然后从高位槽滴入氰化釜；氰化釜带蒸汽套加热，控制釜内温度100-110℃；反应过程中取样，通过气象色谱检验2-氯丙酸钠的浓度，当2-氯丙酸钠浓度低于2%时，反应终止，料液从釜底出料口负压吸入酸化釜。

3酸化反应

CH3CHCOONa+NaCN=CH3CHCOONa+NaCl

在2000L酸化釜中，2-氰丙酸钠与HCl反应生成2-氰丙酸。HCl摩尔量为初始加料时2-氯丙酸的1.4倍。反应方程式如下：

CNCN

待料液降至30℃左右，通过高位槽滴加盐酸，盐酸由真空泵负压吸入高位槽；在HCl过量的条件下，部分NaCl从溶液中析出。反应终止后，料液通过负压作用从釜中被抽入抽滤器。

由于氰化反应中有4%的2-氯丙酸钠剩余，NaCN溶液中含有1.3%的Na2CO3和1.3%的NaOH，有如下副反应发生：

CH3CHCOONa+HCl=CH3CHCOOH+NaClClClCH3CHCOONa+HCl=CH3CHCOOH+NaCl

Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2

NaOH+HCl=NaCl+H2O

由于NaCN属于强碱弱酸盐，在强酸过量的条件下，NaCN中的CN-与酸结合，在水中主要以HCN的形式存在，反应式如下：

NaCN+HCl90%

5酯化、油水分开

在酯化釜内，2-氰丙酸与C2H5OH在浓H2SO4的催化作用下，生成甲基丙二酸二乙酯。C2H5OH的加料摩尔量为初始参与2-氯丙酸的2倍。

氰根在浓H2SO4的催化下，醇解生成酯，机理如下：

N+C2H5OHH2SO4OC2H5CNH+H2OOC2H5CO+NH3

C此反应为不可逆反应，氰根完全反应，总反应式如下：

CNCH3CHCHOOH+2C2H5OHH2SO4CH3CH(COOC2H5)2+NH3

上一级反应剩余的2-氯丙酸在浓H2SO4催化下，也会发生酯化反应，反应式如下：

ClCH3CHCHOOH+C2H5OHH2SO4ClCH3CHCOOC2H5+H2O

生成的NH3在抽真空和90℃条件下，大部分挥发进入水吸收池，少量和

H2SO4、HCl、HCN反应生成铵盐，留在酯化釜内，反应式如下：

2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4

NH3+HCl=NH4Cl

NH3+HCN=NH4CN

由于上一级反应中有NaCN和HCN剩余，本工序H2SO4的参与使NaCN与酸的结合向右进行，反应式如下：

NaCN+H+90%

本工序为抽真空和90℃条件，部分HCN挥发，进入水吸收池。

具体操作为：C2H5OH在负压作用下吸入酯化釜内，控制C2H5OH过量100%；H2SO4通过负压吸入高位槽，然后滴加，浓H2SO4在真空加料过程中有SO3气体挥发，进入水吸收池，生成H2SO4；通过蒸汽夹套，控制釜内反应温度90℃；抽真空过程中，甲基丙二酸与C2H5OH蒸发，气相反应生成甲基丙二酸二乙酯，经冷却器冷凝后进入油水分开器。90%以上的甲基丙二酸二乙酯以这种方式生成，酯化釜内也会生成少量的酯，酯化釜中的料液定期负压吸入油水分开器。

甲基丙二酸二乙酯的密度比水大，下层为粗酯，主要成分为甲基丙二酸二乙酯和少量的2-氯丙酸乙酯、C2H5OH、H2O、HCl、HCN、NH4Cl、NH4CN，上层为水相，含C2H5OH、H2O、HCl、HCN、NH4Cl、NH4CN。粗酯通过与精馏柱相连的真空泵负压吸入精馏柱，水相负压抽回酯化釜。反应过程中从油水分开器取样，通过液相色谱检验甲基丙二酸二乙酯的含量，当含量大于98.5%时，可以送入精馏柱。

6精馏

精馏操作在精馏柱中进行，将粗酯精制，至含量99.9%以上。精馏利用各物质的沸点不同将粗酯提纯，粗酯中的H2O、C2H5OH、HCN沸点最低，加热至50℃，真空度0.02Mpa时，首先蒸出。然后精馏柱内温度逐渐上升，至80℃，真空度0.01Mpa时，HCl、H2O共沸蒸出，至90℃，真空度0.01Mpa时，2-氯丙酸乙酯蒸出。最终温度为110℃，真空度0.01Mpa，将甲基丙二酸二乙酯蒸出。

具体操作为：开启与精馏柱相连的真空泵，利用精馏柱底部的蒸汽夹套加热；先控制温度50℃，真空度0.02Mpa、将绝大部分水和C2H5OH、HCN蒸出；然后精馏柱内温度至80℃，真空度0.01Mpa，HCl、H2O共沸蒸出；至90℃，真空度0.01Mpa时，2-氯丙酸乙酯蒸出；当精馏柱温度升至110℃时，开始从取样口取样，气象色谱检验甲基丙二酸二乙酯的含量，当含量大于99.9%时，开启与成品槽相连的管线，收集成品。成品取样送化验室，根据客户要求，出具气象色谱

或液相色谱检验的成分表。前馏分通过负压送回精馏柱，成品由出料口放入专用包装桶，人工包装。成品中甲基丙二酸二乙酯≥99.9%，2-氯丙酸乙酯＜50ppm，H2O＜50ppm。

蒽甲醇

蒽甲醇生产线产能30t/a，包括酰化、水解、醇解、重结晶等工序，蒽甲醛和蒽甲醇常温下为固体结晶，由工人人工转移，开启釜设备和抽滤器时开启真空泵，防止内部气体逸出。

冷凝器高位槽冷凝器G5.1放气口碱液吸收池G5.2G6真空泵碱液吸收池POCl3真空泵蒽酰化釜W5W6水水解釜抽滤器滤液罐蒽甲醛DMF回收车间DMF回收车间醇化醇化冷凝器G7.1放气口冷凝器水吸收池真空泵G7.2G8甲醇钠高位槽CHCl3醇解釜蒽甲醛抽滤器粗醇滤液罐W7蒸馏釜真空泵水吸收池馏出罐重结晶重结晶冷凝器釜残液S4G9.1G9.2放气口碱液吸收池W8返回重结晶釜醋酸高位槽冷凝器G10真空泵抽滤器重结晶釜滤液罐粗滤醇液W9G11蒸馏釜轻馏分罐冰醋酸罐碱液收池釜残液S5W8真空枯燥箱真空枯燥箱真空泵W11

1酰化

在酰化釜中，蒽与PCl3O反应生成蒽甲酰胺氯，反应过程中DMF既作溶剂

又作反应原料。摩尔比为蒽：PCl3O：DMF=1:1.05:5，反应产率为90%。工业蒽中的菲和咔唑与蒽结构不同，不发生反应。反应方程式如下：

+HC=NO+PCl3O+HC蒽三氯氧磷NCH3CH3CH3CH3Cl-+ClOPOHDMF中间产物二甲基甲酰胺Cl二氯磷酸

同时，菲也可以发生一致的反应，但是反应性比蒽弱，在本工序条件下，产率最高仅50%。咔唑结构不同，不发生反应。反应式如下：

+HC=NO+PCl3O+HC菲三氯氧磷NCH3CH3CH3CH3Cl-+ClOPOHDMF中间产物二甲基甲酰胺Cl二氯磷酸

具体操作为：蒽为片状晶体，首先将蒽人工投入酰化釜中，投料时开启真空泵，造成向酰化釜内滚动的气流，减少釜内气体的挥发；然后通过负压吸入DMF；PCl3O由高位槽滴入，滴加过程持续4小时；滴加完毕后持续反应2小时。从取样口取样，气象色谱检验蒽的浓度，当蒽≤1%时，反应完毕，开启底部出料阀，物料靠重力流入水解釜。

负压进料时，部分三氯氧磷挥发，进入碱液池中，与水和NaOH反应生成磷酸钠和氯化钠，反应式如下：

PCl3O+6NaOH=Na3PO4+3NaCl+3H2O

2水解

中间产物在水解釜中与水发生水解，生成蒽甲醛，反应不可逆。在水的作用下，剩余的PCl3O、酰化釜生成的HPCl2O水解生成磷酸和盐酸，并与蒽甲酰氯水解生成的二甲胺结合生成胺盐，总反应方程式如下：

+CH3CHOHC=NCH3Cl-+H2O中间产物

H3C+蒽甲醛NHH3C二甲胺

菲在酰化工序中形成的中间产物也发生如上一致的反应，反应式从略。二氯磷酸和剩余的三氯氧磷在水存在下，发生水解，生成磷酸和盐酸，反应不可逆，完全水解，反应方程式如下：

OClPClOH+2H2O=H3PO4+2HCl

PCl3O+3H2O=H3PO4+3HCl

水解生成的二甲胺和磷酸、盐酸反应生成盐酸盐，反应式如下：

H3CH3CH3CNH+H3PO4+HClNH*H3PO4+H3CH3CH3CNH*HCl

咔唑也与磷酸和盐酸生成盐酸盐，反应式如下：

HN+H3PO4+HClNH*H3PO4+NH*HCl

同时，DMF在酸和水存在的条件下，会部分水解，生成甲酸和二甲胺，反应方程式如下：

OHCNCH3CH3H+OHCOH++H2OH3CH3CNH

DMF水解生成的二甲胺也会与磷酸和盐酸发生成盐反应，促使反应向右进行，约10%的DMF在此工序中水解。

具体操作为：水量大约为料液的10倍，负压吸入水解釜中：控制反应温度40℃，搅拌反应时间3小时；然后通冰盐水降温，降至-5℃；在低温，大量水存在条件下，蒽甲醛、菲甲醛、蒽和菲析出，酸类和盐类留在溶液中，然后进行抽滤操作。

3抽滤

开启与滤液罐相连的真空泵，将水解釜中的料液负压吸入抽滤器，滤液成分为DMF、H2O、H3PO4、HCl、胺盐、HCOOH，进入滤液罐。滤饼为粗醛，成分

为蒽甲醛、菲甲醛、蒽、菲，留在抽滤器中。滤液经耐酸屏蔽泵送入废DMF罐，定期送DMF回收车间。滤饼再用三倍体积的H2O少量屡屡冲洗，充分除去附着在滤饼上的DMF及酸类、盐类，然后关闭真空泵，由工人人工将蒽甲醛取出，送入醇化釜。

此工序产生真空泵废气G6和废水W6。真空泵通过碱液吸收池和滤液罐相连，抽滤产生的废气经过碱液吸收后，从真空泵排出，产生废气G6，主要污染因子为HCOOH、HCl。碱液吸收池和真空泵中的喷射水定期排放，产生废水W6，成分为NaOH、NaCl、HCOONa，污染因子为pH、COD(HCOONa)、ss、NaCl。

4醇解

蒽甲醛在醇解釜中加氢还原生成蒽甲醇，溶剂为CHCl3，还原剂为NaH和甲醇，加料摩尔比为蒽甲醛：NaH：甲醇=1:1.1:2，溶剂用量为蒽甲醛的10倍质量，反应温度为30℃，反应时间为12小时，反应产率为95%左右。反应方程式如下：

NaH+CH3OH=CH3ONa+H2

CHOCH2OH+H2

同时，菲甲醛也发生一致的加氢反应，反应产率95%左右。

操作方式为：先将蒽甲醛参与醇解釜中，投料时开启真空泵，造成向醇解釜内滚动的气流，减少釜内气体的挥发；然后将CHCl3负压吸入醇解釜；再从高位槽滴加甲醇，甲醇进入高位槽的方式为负压吸入；NaH为订制的5g/支的制剂，分批次从加料口参与，分10h加完，然后继续反应2h。蒽甲醇和菲甲醇不溶于料液中，析出。反应过程中取样，通过气象色谱检测蒽甲醛的含量，当蒽甲醛含量小于0.5%时，反应完毕，开始抽滤。

5抽滤

开启与滤液罐相连的真空泵，将醇解釜中料液负压吸入抽滤器。滤液主要成分为CHCl3、蒽、甲醇钠、甲醇和少量的蒽甲醛、菲甲醛、蒽、菲，进入滤液罐；滤饼为粗醇，用三倍体积的CHCl3少量屡屡洗涤，充分去除附着在滤饼中的蒽、菲、甲醇、蒽甲醛，但是对甲醇钠去除效果不好；抽滤完毕后，滤饼主要成分为蒽甲醇、菲甲醇和少量附着在滤饼上的CHCl3、CH3ONa。抽滤终止后，粗醇由工人人工取出，送入重结晶釜，滤液经负压吸入氯仿蒸馏釜，提纯后重复利用。

7重结晶

粗醇人工装入重结晶器，装料时开启真空泵，使釜内产生负压，减少釜内挥发性气体逸出；然后冰醋酸从高位槽参与，用量约为粗醇的10倍体积，然后加热至70℃，开启搅拌，待粗醇大部分溶解后，通冰盐水降温，降至-5℃，蒽甲醇溶解度低于1g/100g，大部分结晶析出，菲甲醇含量低，未到饱和浓度，留在冰醋酸中。

重结晶过程中，CH3ONa会和冰醋酸发生反应，生成甲醇和醋酸钠，反应式如下：

CH3ONa+CH3COOH=CH3OH+CH3COONa此反应会消耗冰醋酸。8抽滤

开启与滤液罐相连的真空泵，将料液负压吸入抽滤器；精醇留在抽滤器内，滤液进入滤液罐，成分为CH3COOH、H2O和少量的CHCl3，通过负压吸回重结晶器重复利用；滤饼成分为蒽甲醇和少量的CH3COOH、H2O，由工人人工取出。将精醇取样，通过气象色谱检验产品纯度，当9-蒽甲醇含量大于99.9%时，送入真空枯燥箱，不合格时重新结晶。

DMF回收

DMF回收系统位于回收车间，处理工艺包括中和、蒸发、气液分开、精馏等工序。DMF回收装置设计处理能力为3.5t/h，回收DMF≥99.97%，HCOOH≤50ppm，H2O＜300ppm，达到新购入DMF质量标准，可完全满足本项目使用要求。废DMF成分为DMF、H2O、H3PO4、HCl、胺盐、HCOOH，先加液碱中和废水中的酸，然后送入精馏塔，DMF侧线出料，水塔顶出料，高沸点组分排入回收锅高温蒸煮后作为釜残液处理。采出合格DMF送入DMF储罐，精馏塔顶采出水送入回用水罐，回用于水解工序。由于回收装置内精馏塔塔釜温度127~132℃，回收锅温度80~160℃，蒸汽加热达不到工艺要求，所以整个回收装置使用导热油加热，导热油总管进油温度220℃。

真空泵水液碱塔顶冷凝器回流回用水废气G12回用水罐废DMF蒸发残液气相精DMF合格馏气液分开检验成品罐不合格液相残液气相回收工艺流程描述如下：1.抽真空

残液S6

整个回收装置在真空状态下运行，开工时，首先开启真空泵。真空泵通过精馏塔顶冷凝器与整个装置相连，正常工作状态下，由于装置内物料不断地滚动和发生气液相变，距真空泵最近的精馏塔顶真空度最高，其余设备随着与真空泵距离的增大而降低。当系统真空度达到0.06Mpa时，开始进料。

装置运行时，真空泵产生废气G12和废水W12。塔顶蒸汽通过冷凝器后，大部分冷凝，少量未冷凝气体进入真空泵喷射水中，未冷凝气体的成分为H2O、HCOOH。未冷凝气体通过真空泵挥发，主要污染因子为HCOOH。喷射水定期排出，产生废水W12，主要污染因子为pH、COD(CH3COOH)、ss。

2.蒸发

蒸发工序由蒸发加热器和蒸发罐组成，在减压、加热条件下使废DMF气化，气相送入气液分开工序，液相继续加热蒸发，蒸发罐正常工作真空度0.06Mpa左右。

具体操作为：废DMF由输料泵送入蒸发加热器，导热油加热，料液加热至80~85℃，然后进入蒸发罐；蒸发罐内压力突然减小，废DMF气化，气相进入气液分开器，未气化的液相与新参与的废DMF一同进入加热器继续加热。蒸发过程中，盐类和其它高沸点物质逐渐聚集，形成蒸发残液，定期由残液泵送入回收工序。通过蒸发罐上的在线pH计，加液碱控制pH5~6，中和H3PO4、HCl和大部分HCOOH，但控制pH＜7，防止碱性条件下产生二甲胺。

3.气液分开

气液分开工