江元生《结构化学》答案CHAPTER4

本文格式为Word版，下载可任意编辑——江元生《结构化学》答案CHAPTER4第四章对称性与群论

1.水分子属于点群C2v，有四个对称操作：I，C2，?v，?v'，试造出乘法表。解：

IC2IIC2C2C2I?v?v'

?v?v'?v'?v?v?v?v'IC2?v'?v'?vC2I2.乙烯(C2H4)属于分子D2h，有八个对称操作，它们是：I，绕三个相互垂直的二重轴的旋转C2(x)，C2(y)，C2(z)；反演i；三个相互垂直的反映面?xy，?yz，?zx(参看图5.11)，试造出完整的乘法表。解:

IC2(x)C2(y)C2(z)i?xy?xy?zx?yz?yzi?zx?zxC2(x)C2(y)C2(z)iIC2(z)C2(y)?yzC2(x)C2(x)II?xyiC2(y)C2(y)C2(z)IC2(x)?zx?yz?xyiC2(z)C2(z)C2(y)C2(x)I?zx?yz?xyiiIC2(z)C2(x)C2(y)?yz?zx?xyiC2(z)IC2(y)C2(x)?xy?xy?zx?yzi?yz?yz?xy?zxC2(x)C2(y)IC2(z)?zx

?zx?xyi?yzC2(y)C2(x)C2(z)I3.对于H2O，若令z轴为二重轴，?v，?v'分别与xz，yz平面重合，试给出所有对称操作作用于向量(x,y,z)的矩阵表示。若只以x,y或z做为被作用向量，结果又如何？解：(x,y,z)为被作用向量时的矩阵表示为，

z

Ox?100???100??100?I??010?，C2??0?10?，?v??0?10?，

??????01?????001???0??001??Chapter41

HH

??100??v'??010?

????001??x,y为被作用向量时的矩阵表示为，

?10???10??10???10?I???，C2??0?1?，?v??0?1?，?v'??01?

01????????z为被作用向量时的矩阵表示为I??1?，C2??1?，?v??1?，?v'??1?。

4.对于H2O，若以氢原子上的(1sA,1sB)为二维向量，试给出所有对称操作作用于向量

(1sA,1sB)的矩阵表示。

解：以氢原子上的(1sA,1sB)为二维向量的对称操作矩阵表示为(这里设H2O在xz平面),

?10??01??10??01?，，，I??C????'?2vv??10??01??10?01????????

lln?j5.根据矩阵(4-9)式的乘法，说明CnjCn?CnCnj?Cnj?l及CnjCn?I。

解：根据(4-9)式有，

?cos?2?jn??sin?2?jn?0??cos?2?ln??sin?2?ln?0?lCnj??sin?2?jn?cos?2?jn?0?，Cn??sin?2?ln?cos?2?ln?0?，

????001?001???????令??2?jn和??2?ln，则

?cos?cos??sin?sin?lCnjCn??sin?cos??cos?sin??0???cos?cos??sin?sin?lCnCnj??sin?cos??cos?sin??0???cos?sin??sin?cos?cos?cos??sin?sin?0?cos?sin??sin?cos?cos?cos??sin?sin?00?0??1??0?0??1???cos(???)?sin(???)0?llCnjCn?CnCnj??sin(???)cos(???)0??Cnj?l

??001????Chapter42

又：Cnn?j?cos?2?????sin?2????0???sin?2????cos?2????0?，??001?????sin2?cos2?00?0??1??n?jCnjCn?cos(??2???)?sin(??2???)0??cos2???sin(??2???)cos(??2???)0???sin2????001??????0?100???010??I????001??即CnCnjn?j

6.若将(4-19)式的乘法调换次序，求证C2'(?)Cn(?)?C2'(??出Cn(?)?C2'(?)C2'(??解：

?2)，它告诉我们什么？推导

?2)，说明其意义。

?cos2?C2'(?)Cn(?)??sin2????0sin2??cos2?00??cos?0??sin???1????0?sin?cos?00?0??1??0?0??1???cos2?cos??sin2?sin???sin2?cos??cos2?sin??0???cos2?sin??sin2?cos??sin2?sin??cos2?cos?0?cos2(???2)sin2(???2)0???sin2(???2)?cos2(???2)0??C2'(???2)??001????它说明一个C2'(极角为?)作用到主轴旋转操作上可以衍生出另一个C2'(极角为

???2)。由于??j?2?n?，j?0,1,?n，可以又n个整数值，说明有n个C2'。相

邻C2'之间的夹角为?n。又，

?cos2??C2'(?)C2'(??)??sin2??2??0sin2??cos2?00??cos2(???2)sin2(???2)0?0??sin2(???2)?cos2(???2)0????1?001?????Chapter43

?cos?2??2????2???sin?2??2????2??0??cos???sin?2??2????2??cos?2??2????2??0???sin????001??????0?sin?cos?00?0??Cn(?)?1??上式说明假使存在两个交角为?2的C2'轴，则必存在一个与它们垂直的n重轴。两个交角为?2的C2'轴的作用相当于绕一个与它们垂直的n重轴转动?。

7.通过矩阵相乘，求证(4-22)式和(4-23)式，即Cn(?)?v(?)??v(???2)，

?v(???2)?v(?)?Cn(?)。

解：

?cos?Cn(?)??sin????0?sin?cos?00??cos2?0?，?v(?)??sin2???1????0cos?00??cos2?0??sin2???1????0sin2??cos2?00?0??1??0?0??1???cos?Cn(?)?v(?)??sin????0?sin?sin2??cos2?0?cos2?cos??sin2?sin???cos2?sin??sin2?cos??0??sin2?cos??cos2?sin?sin2?sin??cos2?cos?00?0??1???cos2(???2)sin2(???2)0???sin2(???2)?cos2(???2)0???v(???2)??001????又

?cos2(???2)sin2(???2)0??cos2??v(???2)?v(?)??sin2(???2)?cos2(???2)0??sin2????001??????0?cos?2????2??2???sin?2????2??2??0??cos???in?2????2??2??cos?2????2??2??0???sin????001??????0?sin?cos?0sin2??cos2?00?0??1??0?0??Cn(?)?1??

8.证明Abel群的两特性质：(i)群中的每一元素自成一类；(ii)所有不可约表示都是一维的。解：

?1?1(i)对于Abel群有，AB?BA。对此式两边同乘以B得BAB?A，即A自成

一类。

Chapter44

(ii)设Abel群的阶为h，又群中的每一元素自成一类，即共轭类的数目为h。根据4.5.2定理1，群的不可约表示的数目等于共轭类数，不可约表示的数目为h。根据4.5.2定理2，群的不可约表示维数平方和等于阶数，即

?ni?1h2i?h，这要求所有的

维数ni?1。

9.根据题1及题2的结果(乘法表)，说明C2v与D2h群是Abel群，并给出以x,y,z为基的不可约表示。

解：从题1和题2的结果可见，C2v和D2h群的乘法表是都对称的，说明其相乘的次序

是可以调换的。由Abel群的定义出发，可以得到C2v与D2h群是Abel群。由题8的结果知Abel群不可约表示都是一维的。对于C2v群，以x,y,z为基的不可约表示为

I111C2-1-11?v1-11?v'-111基xzy对于D2h群，以x,y,z为基的不可约表示为：

I111

C2(x)C2(y)C2(z)i1-1-1-11-1-1-11-1-1-1?xy11-1?yz-111?zx-11-1基xzy10.试根据表4.3给出点群D2,D3,D4群元素序列和共轭类划分。解：

(1)点群D2的群元素包括?I,C2,2C2'?。D2群是Abel群，每个群元素自成一类。(2)点群D3的群元素包括?I,2C3,3C2'?。这些群元素分成三类，I；2C3；3C2'。(3)点群D4的群元素包括I,C4,C2,C4,2C2',2C2\。这些群元素分成四类，I；C2；

3；2C2'；2C2\。C4,C4?3?11.BF3属于点群D3h，它的12个元素分为6类，请具体论证说明之。

解：点群D3h的群元素为?I,2C3,3C2',3?v,?h,2S3?。以(x,y,z)为基的矩阵表示为，

Chapter45

?12?320???12?320??100?????2I??010?，C3??32，120C?32?1203???，???0?0?01?01??001????????12?C2'(?3)??32?0?32120??12?320?0????0?，C2'(2?3)???32120?，

?0?1?0?1????320???100??010?，?120?，?v(?2)?????01??001????120??10?C2'(?)??0?10?，?v(?6)??32???0??00?1????12?320??100???010?，?v(5?6)???32?120?，?h?????0??01??00?1????12?320???12?320?????2S3??32120?，S3??32?120?

?0?00?1?0?1?????2由此可得D3h群的乘法表，并可得这12个群元素分为6类，它们是I；C3,C3；2。C2'(?3),C2'(2?3),C2'(?)；?v(?6),?v(?2),?v(5?6)；?h；S3,S312.请根据Td群及Oh群中的对称元素(高重轴，映面等)说明它们分别有24个及48个对称操作。

解：

(1)Td存在四个三重轴，三个四重象转轴，六个反映面。它所对应的对称操作为：

(a)不变操作I；

2(b)对于四个三重轴，有4组C3,C3，即8C3；

(c)对于三个四重象转轴，3组S4,S4,S4，其中S4?C2，即存在3C2和6S4；

(d)对于六个反映面，有6?。

一共有24个对称操作。

(2)Oh存在三个四重旋转轴，四个三重旋转轴，六个二重旋转轴，三个四重象转轴，九个反映面。它所对应的对称操作为：

(a)不变操作I；

(b)对于三个四重旋转轴，有3组C4,C4,C4，即6C4和3C2；

2(c)对于四个三重旋转轴，4组C3,C3，即8C3；

23232Chapter46

(d)对于六个二重旋转轴，有6C2；

(e)对于九个反映面，有9?,其中3?h，6?v；

234421(f)3?h与三个四重旋转轴可得3S4,S4,其中S4，则有对,S4,S4?C2?I，S4??称操作6S4；

23456422(g)6?v与四个三重旋转轴有4S3,S3，其中S3，,S3,S3,S3,S3?C3，S3?C363S3?I，S3??h，有对称操作8S3；

??(h)

?h和C2轴有反演中心i。

则一共有48个对称操作，?I,3C2,6C4,8C3,3?h,6?v,i,6S4,8S3?。

13.指出以下分子的对称元素及所属点群：CO2(线型),NO2(弯曲),CH3Cl,CH2Cl2,顺式CHCl?CHCl,反式CHCl?CHCl,B2H6,苯,蒽,菲,氯苯,乙烷(交织型),环己烷(椅式),S8(冠状,椅式)。解：

(a)CO2(线型):C?轴,?C2'轴，?h面，??v面，属于点群D?h。(b)NO2(弯曲)：C2轴和二个?v面，属于点群C2v。(c)CH3Cl：C3轴和三个?v面，属于点群C3v。(d)CH2Cl2：C2轴和二个?v面，属于点群C2v。

(e)顺式CHCl?CHCl：C2轴和二个?v面，属于点群C2v。(f)反式CHCl?CHCl：C2轴，?h面和反演中心，属于点群C2h。

(g)B2H6：I,三个相互垂直的C2轴,反演i,三个相互垂直的反映面,属于D2h.

(h)苯：C3轴，三个C2'轴，三个C2\轴，三个?v面，三个?d面，?h面，属于点群D6h(i)蒽:C2轴,二个C2'轴，二个?v面，一个?h面和反演中心，属于点群D2h。(j)菲:C2轴和二个?v面，属于点群C2v。

Chapter47

(k)氯苯：C2轴和二个?v面，属于点群C2v。

(l)乙烷(交织型)：C3轴，三个C2'轴，三个?d面和反演中心，属于点群D3d。(m)环己烷(椅式)：C3轴，三个C2'轴,三个?d面和反演中心，属于点群D3d。(n)S8(冠状,椅式):C4轴，四个C2'轴,四个?d面和反演中心，属于点群D3d。14.旋光异构物体存在的条件是分子没有对称性或只有Cn旋转轴，按此准则检测题13中所列分子中，哪些存在旋光异构现象。

解：根据旋光异构物体存在的条件判断,上述分子都是非旋光性的.

15.甲烷分子属于点群Td，不可约表示维数?3，当以4个氢原子上的1s轨函1sA,1sB,1sC,1sD,为基时，所得群表示必是可约的，试通过计算特征标，确认哪些不可约表示会出现。解：Td群的24个元素分成5个共轭类：I，8C3，3C2，6S4，6?d。若以4个氢原子上的1s轨函为基，其特征标分别为4，1，0，0，2。将这个可约表示约化（Td群特征标表见表5.3），

1?4?1?8?1?1?6?2?1??1；241?4?1?8?1?1?6?2?1??0；对于A2不可约表示，n?241?4?2?8?1?1?6?2?0??0；对于E不可约表示，n?241?4?3?8?1?0?6?2?1??0；对于T1不可约表示，n?241?4?1?8?1?0?6?2?1??1；对于T2不可约表示，n?24对于A1不可约表示，n?即不可约表示A1和T2会出现。

16.苯分子属于点群D6h，但对6个H上的1s轨函的分类，只需用子群D6，(1)试根据点群D6，给出以6个1s轨函为基的群表示的约化结果；(2)对6个C原子的2s轨函，群表示的约化结果是否相像；(3)若认为6个C-H键是这两组轨道组合成的，试给出对应的能级图。

解：D6群的特征标表如下

——————————————————————————————————IC22C33C2'3C2\2C6

——————————————————————————————————A1???????????????

Chapter48

A2B1B2E1

????????

???????????

?????????

??????????

??????????

???????

E2?????????????——————————————————————————————————(1)以6个H上的1s轨函为基，D6群6个共轭类的特征标为{6，0，0，0，0，2}，其约化的结果为A1+B2+E1+E2。

(2)对6个C原子的2s轨函，群表示的约化结果与1s轨函相像。(3)

2b22e2B22e1E22a1E11b2E1A11e2A11e1E2B21a16H6C-H6C17.过渡金属络合物ML6具有Oh对称性，属于金属原子M的价轨道有dxy,dyz,dzx；

dz2,dx2?y2；px,py,pz及s，试说明它们的不可约表示类是：T2g(dxy,dyz,dzx)，

Eg(dz2,dx2?y2)，及Ag(s)。

解：判断一个轨函属于何种不可约表示,主要是根据其在群的各生成元的作用下的变换性质.Oh群的生成元为C4,C3,C2,i.可以验证,上述原子轨道中dxy,dyz,dxz在这些对称操作下的变换性质是一致的:例如,C4(dxy)=?dxy,C4(dyz)=?dyz,C4(dzx)=?dzx.所以对于这三个轨函,C4的特征标?(C4)为?1.同理,?(C3)=0,?(C2)=1.根据这些信息,就可以判断出,这三个轨函应当属于T2g或T2u,由于dxy,dyz,dzx是中心对称的,dxy,dyz,dzx就只能属于T2g.

Chapter49

同样的理由可以说明其它轨函的对称性归属.

当然,也可以根据特征标表给出的各不可约表示基函数直接判断.如Eg不可约表示的基函数为z2,x2-y2,由于,dz2,dx2?y2的对称性变换性质和z2,x2-y2一致,故而dz2,dx2?y2属于Eg不可约表示.

18.当有一个氘离子D+在三重轴方向与NH3结合成NH3D+，试问NH3的能级?图4.7?将发生什么变化，请画出NH3D+的能级图。

解:当有一个氘离子D+在三重轴方向与NH3结合成NH3D+时,其1s轨道与NH3的3a1轨道相互作用,成键轨道的能量低于NH3分子中的3a1,与2a1接近;反键轨道的能量高于NH3分子中的3a1,与4a1接近.能级图为

2e4a12e5a14a11s1e3a12a1NH3D+D+3a11e