功能性聚醋酸乙烯酯的可控合成

2011.11.29~2011.12.8功能性聚醋酸乙烯酯的可控合成XXX0809401XXXXX大学XXXXXXX学部08级XXXX专业摘要：聚醋酸乙烯酯用于粘合剂、涂料、纸张涂层、纺织品加工、树脂胶等；除自聚外，醋酸乙烯酯还能与氯乙烯、乙烯、丙烯腈等单体进行共聚，生产很多具有特殊性能的高分子材料广泛应用于国民经济和国防工业各部门。通过采用可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）的方法，有效实现醋酸乙烯酯活性自由基聚合。关键词聚醋酸乙烯酯可逆加成断裂链转移聚合合成关键词聚醋酸乙烯酯可逆加成断裂链转移聚合合成Abstract：Vinylacetateiswidelyusedinbond,paint,paperpaint,spinprocess,resinglueect;Exceptforautofocus,vinylacetatecanbecopolymerizatiedwithmonomerssuchasvinylchloride,ethylene,acrylonitrileandturntopolymermaterialswithspecialcapability,theyarewidelyappliedinnationaleconomicanddepartmentsofnationaldefence.Thelivingradicalpolymerizationofvinylacetateisachievedbyreversibleaddition-fragmentationchaintransferpolymerization(RAFT).Keyword:VinylacetateRAFTSynthesis1.前言：聚醋酸乙烯酯(PVAc)是一类重要的聚合物，广泛用于涂料、粘合剂等领域。常见的醋酸乙烯酯聚合物均通过自由基聚合方法制备，可以通过溶液、悬浮和乳液等方法进行生产。醋酸乙烯酯也可以与其他单体进行共聚，例如与乙烯共聚，可以生产EVA材料。广泛应用于汽车、服装和鞋帽等领域。由于醋酸乙烯酯结构的特性，在其结构中与乙烯基相连的为酯基团中的氧，因此对形成的自由基不能有效的起到稳定作用，其增长自由基十分活泼，在聚合过程中十分容易发生链转移等副反应，导致聚合过程比较复杂。在上世纪90年代开始出现的活性自由基聚合方法为利用自由基聚合开展聚合物合成设计提供了极大的便利，然而，常见的活性自由基聚合技术，例如原子转移自由基聚合、氮氧稳定自由基聚合（SFRP）、SET—LRP等，均不能有效的实现对醋酸乙烯酯单体聚合的控制。目前可以有效实现醋酸乙烯酯活性自由基聚合的方法主要是可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）。有效的调控试剂一般为黄原酸酯结构的试剂。本实验拟定设计合成一种末端带有功能性集团（炔基）的黄原酸酯，进而进行醋酸乙烯酯的聚合研究，制备末端含有炔基的聚醋酸乙烯酯聚合物。实验部分2.1仪器与药品仪器：三颈烧瓶（50mL.19#.24#.19#）、温度计（150°C）、81-2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器厂）、旋转蒸发仪（RE-52A,上海亚荣生化仪器厂）、 循环水式真空泵（SHZ-D（III），巩义市英峪予华仪器厂）、表面皿、安培瓶（5mL）、油浴（WMZK-01温度指示控制仪，上海医用仪表厂）、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、AB/04-N电子分析天平（梅特勒-托利多仪器上海有限公 司）。药品：2-溴丙酰溴、乙酸乙酯、丙炔醇、吡啶、醋酸乙烯酯、乙醇、氢氧化钾、 硫化碳、1、4-二氧六环、偶氮二异丁腈、四氢呋喃、石油醚。2.2实验方法（1） 2-溴丙酸丙炔溴的制备在50ml的三颈烧瓶中加入5ml无水乙酸乙酯，丙炔醇（0.3g,0.0053mol）,吡啶（0.43g,0.0053mol）,用氦气保护，在冰盐浴下冷却。在恒压滴液漏斗中，将2-溴异丙酰溴（1.03g,0.0045mol）加到10ml的无水乙酸乙酯溶液中。通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到三颈烧瓶中，室温搅拌，过夜。反应结束后，先旋蒸，再进行减压蒸馏提纯产物。（2） 乙基黄原酸甲的合成在50mL的三颈瓶中加入无水乙醇(20mL),KOH(2.8g,0.05mol),室温搅拌直至得到澄清液体，之后将二硫化碳(10ml)缓慢滴入澄清液体中，室温搅拌10h,之后升温至70°C使过量的二硫化碳蒸发掉。炔基黄原酸酯的合成在50mL圆底烧瓶中加入乙基黄原酸甲(0.8g,0.005mol)和10mL干燥过DMSO，室温搅拌溶解，待乙基黄原酸甲完全溶解之后向溶液中缓慢滴加1中所得的产物(0.76g,0.005mol),混合液室温搅拌过夜，然后将反应液倒入20mL冰水混合物的烧瓶中，搅拌，用10mL分三次用二氯甲烷萃取，得到有机层，用硫酸镁干燥，除去无机盐，用减压蒸馏的方法提纯产物。BrBrBrOHOOBrBrBrOHOO、-BrOSK、-BrOSKOS醋酸乙烯酯的聚合在烧杯中加入0.12g的炔基黄原酸酯，0.082g的AIBN,4.3g的醋酸乙烯酯(物质的量摩尔比为1:1:100)和8mL的1,4-二氧六环，将烧杯中的溶液分成五等份加入到5mL的安培瓶，通氦气10min，然后在真空中封口，将安培瓶放入60C的恒温油浴中反应，开始反应后，每隔一段时间取出一个安培瓶，立即用冷水冷却，打开封管，将聚合物用少量的四氢呋喃溶解后倒入大量石油醚中沉淀，待沉淀完全，倾倒出石油醚，常温下真空干燥至恒重后称重，计算转化率。

结果与讨论每个安培瓶中的醋酸乙烯酯的质量是0.77g,以下是安培瓶每个半个小时所测的结果。Q产物质量是0.0108g ,转化率为1.4%Q产物质量是0.2218g , 转化率为28.8%Q产物质量是0.4010g , 转化率为52.1%Q产物质量是0.6692g , 转化率为86.9%Q产物质量是0.6918g , 转化率为89.8%化合物炔基黄原酸酯的核磁图cdSOeOcdSOeO从核磁图中的强度可以看出化合物的纯度约为26%左右。2.聚合物聚醋酸乙烯酯的反应3小时的核磁共振图从核磁图中可以看出反应三个小时左右几乎不发生反应。聚合物聚醋酸乙烯酯的反应5小时的GPC图佃 6CC-ECO-7■■•4.00-DDD 500 1CL«] 15JD0 IflDO 拦DO MDDO§呂血卫1合尺甘suitsSimpleRTMnMwMPMzPotf・diisp^rfltvI••・•・・反应到5个小时的时候GPC图上没有信号表明反应还没开始。聚合物聚醋酸乙烯酯的反应7.5小时的GPC图冲LC-—■~~■~~■~~■~~|~~11~~■~I~~1~1~~|~1~~~1~I~1~~1~~I~~1~~1~I~1OJM 5Id 1CUM 113.00 ZOIC 级00 3DIMMriiK◎PCEsjeaeItDLiJllmSanpicNam«RTE网IMaMPMzPdf-・血[砂ni书1圧218.9Da193973063337331570731698反应到7个小时半的GPC出现的信号如上图，表明到7个小时半的时候已发生聚合反应。聚合度为n=227.PDI=1.89参考文献卞国庆，纪顺俊•综合化学实验[M].苏州：苏州大学出版社，2007.章思规•使用精细化学品手册：有机卷(上)[M].北京：化学工业出版社，1996.(3)HAWKERCJ,BOSMANAW,HARTHEE.Chem.Rev.,2001,101:3661.(4)MATYJASZEWSKIK,XIAJ.Chem.Rev.,2001,101:2921.(5)JIANGJG,ZHONGH,ZHANGKD.J.Polym.Sci.PartA:Polym.Chem.,2004,42:5811.(6)CopolymerizationofN-VinylcarbazoleandVinylAcetateviaReversibleAddition-FragmentationChainTransfer(RAFT)Polymerization,JianZhu,XiulinZhu,ZhenpingCheng,ZhengbiaoZhang,Macromol.Symp.2008,261,46-53.(7)DesignandSynthesisofStarPolymerswithHetero-ar