以前的课件补充2009讲义1srtonano

徐法强中国科技大学国家同步辐射实验室2009年5月25日纳米结构材料

及其同步辐射表征同步辐射应用专题-2009(I)纳米世界的前景好象科幻小说的素材-放在手掌上的超级计算机，比人的头发还细1000倍的手术工具，比分子还小的机械开关，……。我们怎样构筑这些微型机械呢？什么时候这个世界才能使用上它们呢？答案来自于科学家坚忍不拔的工作，这需要理论、实验以及工程学家联合起来共同迎接这一新世纪最大的挑战！PhotoillustrationbyRobertCoutoandMarileeBailey.

在纳米尺度上研究物质(包括原子、分子的操纵)的特性和相互作用，以及如何利用这些特性和相互作用的，具有多学科交叉性质的科学和技术。白春礼:《2002年科学发展报告》纳米科学：是研究纳米尺度范畴内原子、分子和其它类型物质运动和变化的科学。纳米技术：在纳米尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术。黄昆等:《2002年科学发展报告》纳米科技的定义纳米技术并不只是向小型化迈进了一步，而是迈进了一个崭新的微观世界，在这个世界中物质的运动受量子原理的主宰。

尼尔•莱恩▲

基于现有理论，包括宏观理论和量子理论，制做体积更小或密度更大的物品或器件，如纳米激光器、微反应器、微型马达、微机械、微阵列探测器等。▲

基于纳米量子结构的波函数工程，制造或组装全新的，具有纳米特异功能或奇异性质的全量子化产品，例如单电子器件、量子计算机、纳米机器人、单电子或单光子发射器/探测器、自旋量子器件等。纳米科技的研究目标2008年该奖授予：

LouisE.Brus，哥伦比亚大学化学系教授，“纳米电子学领域的奠基人之一”，是半导体纳米晶体(即量子点)的发明人。

S.Iijima，日本NEC物理学教授，“纳米材料领域的奠基人之一”，是碳纳米管的发明人。

Kavli纳米科学奖-“纳米科技界的诺贝尔奖”Kavli奖由挪威科学院、Kavli基金会和挪威教育研究部联合评选，为了奖励极具创造性的科学家而设立，奖金为100万美元。两条重要的标准：一是成果的原创性，二是成果是否带动了纳米科技的发展，开辟了一个全新的、有重大而广泛影响的领域。美国的LouisE.Brus教授被誉为早在1983年，他在AT&T贝尔实验室研究半导体光学性质时，发现了不同于传统硅的新型半导体材料。他发现，这些在悬浊液中的纳米胶体对尺寸和形状非常敏感。之后，Brus和同事又制备了越来越小的人工合成半导体纳米晶体。由于Brus的开创性工作，数以百计的科学家现在得以研究量子点在医学中的应用——早期癌症鉴别、肿瘤成像、药物运输等，也有科研人员把量子点运用于开发更快速、更高效、更节能的计算机技术和低成本的光电电池。

日本的S.Iijima教授被誉为此前已经获得过BenjaminFranklin奖和Balzan奖。虽然在他之前，有科学家已经观察到了碳纳米管，但是他于1991年发表在Nature上的论文，引发了纳米科技界对碳纳米管的广泛关注。Iijima通过高分辨的透射电子显微镜技术，仔细观察和表征了碳纳米管，并迅速地发现了碳纳米管的一系列潜在应用，比如优越的力学性质——相当于钢的比重1/6的碳纳米管，比钢的强度高100倍。后来的研究人员根据这一特性，开发出了防弹背心、具有特殊力学性能的运动器械和建筑材料等。纳米管的电学性能和热学性能会随着制备方式和原子结构的变化而变化，可以表现出半导体或者金属的性质，因此可以用来生产二极管、晶体管、导电薄膜和电极等。碳纳米管就象一片石墨(烯)卷起来的圆柱，原子排列成六边形。卷起的角度不同，纳米管具有不同的螺旋结构，以及不同的电子结构。碳纳米管(carbonnanotube)纳米管也会在扭曲或挤压而变形的情况下表现截然不同的电子结构。Multiwallcarbonnanotubes碳纳米管片(carbonnanotubesheets)MeiZhang,etal.,Science,309,2005,1219.(A)-(D)MWNT及其组装成的各种形态的薄片；(E)两个直角交叉的MWNT薄片支撑的水珠(直径2.5mm)、橙汁和葡萄汁，液滴的质量约为纳米管片的5万倍。典型三维半导体固体的抛物线性能带结构，价带和导带间存在带隙。二维石墨烯的能带是侧面平滑、相交于Dirac点的圆锥。石墨烯(Graphene)Electronicstructureofasingle(A),symmetricdoublelayer(B),andasymmetricdoublelayer(C)ofgraphene.TaisukeOhta,etal.,Science,313,2006,951.纳米材料纳米科技的基础纳米尺度的检测与表征纳米科技研究必不可少的手段和理论与实验的重要基础纳米器件研制水平和应用程度是进入纳米科技时代的重要标志纳米科技的研究领域

零维或准零维结构

一维量子线及其复合结构

二维量子阱、超薄膜及多层膜结构低维纳米结构的类型新纳米结构的理性设计、制备和组装量子点(QD)纳米线(NW)连接的一维QD序列二维NW-QD阵列单根纳米线纳米线异质结(或双晶)纳米线超晶格纳米线复合结构(同轴线、核-壳结构、阵列、二维网络、三维框架等)薄膜多层膜或超晶格精密设计和精确控制的多层膜(最典型的是磁性多层膜结构)纳米科技研究内容单根纳米线双晶纳米线纳米线超晶格纳米线纳米管组装纳米线N.A.Melosh,etal.,

SCIENCE,2003,Vol.300,112.UC-LAUC-SB纳米线阵列ZnO双晶纳米线的结构特征四角锥状ZnO微米晶ZnO连生微米晶ZongmuLi,FaqiangXu,etal.,CrystalGrowth&Design,8(3),2008,806.CuNanowiresAgNanowiresAgNanowireArraysAAOTopAAOBackBufferAAOChannelsXiu-YuSun,Fa-QiangXuetal.,MaterialsChem.Phys.,90(2005)69–72纳米结构制备中的物理化学问题的研究

生长机制，结晶学，新性能纳米科技研究内容L.Manna,etal.,

NatureMaterials,2,2003,382.CdTeD.L.Wang,C.M.Lieber,

NatureMaterials,2,2003,355.组装半导体纳米棒DeliaJ.Milliron,etal.,Nature,430,2004,190.纳米器件的研制CdSNWLaserXiangfengDuan,etal.,Nature,421,2003,241.

纳米结构体系的表征

结构和性能的表征-纳米科技研究的瓶颈纳米科技研究内容

表面和界面效应增强，比表面积增大。表现为吸附能力显著提高，熔点降低，磁性增强，催化活性提高，超强应力等。纳米结构的主要特征AuNPonTiO2(110)

D.W.Goodman,etal.,SCIENCE,281,1998,1647.(A)拉伸实验用的纳米晶样品，由粉末冶金法制备。(B)纳米晶和微米晶铜的压力和应变比较。拉伸实验在室温和低应变速率(=5x10-6s-1)下进行YannickChampion,etal.,SCIENCE,300,2003,310.

晶粒尺寸极小，可与电子的德布罗意波长、超导相干波长、X射线相干波长，以及激子的波尔半径等相比，形成受限体系，局域性和相干性增强。表现为谱带蓝移，带隙增宽等限制效应。纳米结构的主要特征高分子纳米线阵列Poly[3-(2-MethoxyPhenyl)Thiophene](PMP-Th)(a)PMP-ThfilmonPtsheet;(b)PMP-Thin60nmAAO(c)PMP-Thin70nmAAO;(d)PMP-Thin80nmAAO.Excitation:390nmlineofaXelampXianglanLiu,etal.,OpticalMaterials,2008,inpress.XianglanLiu,etal.,Polymer,49,2008,P2197.零维纳米结构特征

各个方向的结构尺寸接近10nm或更小，其形状一般为球形、椭球形或多面体形，具有不同的高对称性。为强受限(限制)体系，具有类原子(人造原子)的特征，可以看作一个深势阱，电子结构通常用单个原子的壳层结构来描述。被局限在这一尺寸的电子只能占据壳层结构的离散能级，电子可占据的能级与势阱的深度和宽度有关。电子在能级和轨道上的排布由泡利原理和洪特定则决定。电子的运动状态由能级的主量子数、轨道角动量量子数和电子自旋量子数决定。一维纳米结构的特征

两个方向的结构尺寸接近10nm或更小，其形状为纳米管或纳米线。材料在两个方向上对电子的运动加以限制，材料只有较低的对称性，但包含较多的电子。电子波函数在轴向存在平移或螺旋平移对称性，因此电子沿轴向的运动不受任何限制。而沿径向，电子被高度限制在若干原子层内，其运动是量子化的，因此能带结构为分裂的子带，子带间的带隙宽度决定于材料的径向尺寸。二维纳米结构的特征

一个方向的结构尺寸接近或小于10nm，形状为超薄膜。材料只在一个方向上对电子的运动加以限制，材料具有低对称性。电子在二维平面内的运动不受任何限制。而沿第三维方向，电子被高度限制在若干原子层内，其运动是量子化的，因此能带结构也是分裂的，子带间的带隙宽度决定于薄膜的厚度。超晶格或多层膜结构中层-层之间存在较强的相干效应。HengYU,etal.,

NatureMaterials,

2,2003,517.Predictionsofsimpleparticle-in-a-boxmodelsforthesizedependencesofthekineticconfinementenergiesofelectronsandholesincorrespondingquantumwells,wiresanddots.Spectraldata.a,AbsorptionspectrafromsolutionsoftheInPquantumwires.b,Excitonicpeaksextractedbyfittingandbackgroundsubtraction(variouscolors),andtheGaussianfitstothosepeaks(grey).TheoreticalandexperimentalInPquantum-dotandquantumwiredataplottedasEgversus1/dn,forn=1.35(dot)and1.45(wire).

电子结构呈现明显的量子尺寸效应，连续能带不复存在，出现分立能级。纳米结构的主要特征电子的状态由几率波函数||来描述，它是定态薛定谔方程的特定解：

＋(2m/ħ

2)(-U)=0是粒子的总能量{本征函数

n}{本征值En}粒子的能谱单个原子中电子具有分立的能级CharacteristicDensityOfStatesofdifferentstructuresBulkQuantumWellLzQuantumWireLzLyQuantumDotLzLyLxDOSEnergyDOSEnergyDOSEnergyDOSEnergy一维量子线中电子的运动限制在二维势阱中，则Schrödinger方程为：对于截面为矩形的量子线，波矢k沿z方向，其中运动的自由电子的能量为：在长度为L的量子线中，只存在一维子能带，量子数为m和n的一维子能带的态密度为：纳米结构的同步辐射表征HighBrightnessE.M.spectrumSynchrotronRadiationContinuousandVariableWavelength光电离截面与光子能量的关系6.08x10-36.08x10-3=750!UniversalCurveMaximumsurfacesensitivityregimeElectronkineticenergy(eV)EDC:

FixphotonenergyandscanthekineticenergyCIS:

Scanphotonenergyandkineticenergysimultaneously.CFS:

Fixkineticenergyandscanphotonenergy同步辐射在纳米结构研究中的特长表面和界面研究：光电子能谱。高能量分辨率以及波长连续可调性，表征电子结构的量子尺寸效应，勾画有序排列的纳米阵列的能带结构。

原子结构研究：X射线衍射、散射、吸收(XAFS)。研究纳米尺度的晶化材料，提供纳米材料空间结构、颗粒尺度、特定原子的配位环境、化学状态及化学键等方面的信息。

磁性材料：自旋分辨光电子能谱，磁园二色谱(MCD)。发光性能：真空紫外光谱。表面反应：利用同步辐射真空紫外和软X射线波长连续可调的特征，选择特定能量的光激发纳米材料表面吸附分子中特定原子的芯能级，进行表面选键化学研究。对光源的要求：尽可能小的光斑Au/LaAlO3X-raydiaphragm,500nmindiameter,madeusingelectronbeamlithography.

Thedependenceof30keVX-rayintensityonanglebetweenX-raybeamanddiaphragmwith700nmx10mmx5mmchannelmeasuredatDaresburySynchrotron.

ProfessorVictorPetrashov

Arenanospotsreallypossible?ProblemsTechnologicaldifficultiesTremendouslossoflightbrightness对材料的要求:均匀和有序SurfacePhenomenaAtatomiclevelZnOnanowirearraysPeidongYang,etal.,

SCIENCE,Vol.292,2001,pp1897Co金属纳米团簇-人造“原子”：在纳米电子学、超高密度信息储存、纳米催化、量子计算和信息处理等很多方面有着潜在的重要应用价值。薛其坤等，中科院物理所表面物理国家重点实验室研究实例NanocoreOrganicshellBioshellCore-ShellStructureCharlesM.Lieber,etal.,

Nature,Vol.420,2002,p57.Si(core)-Si(shell),Ge(core)-Si(shell)Core:50-70nmShell:20nmP.D.Yang,etal.,

Nature,Vol.422,2003,p600.ZnO(core)-GaN(shell)ZnONWZnO/GaNCore-shellGaNNTSynthesisandCharacterizationofMonodispersedCore-ShellSphericalColloidswithMovableCoresYounanXia,

etal.,

J.AM.CHEM.SOC.2003,125,p2384.Sphericalcolloidswithhollowinteriors-nicheappliedassmallcontainersformicroencapsulation.Mostworkinthisareahasbeenfocusedontheexplorationofeffectiveroutetothe

generationofhollowspheres

fromvariousmaterialsandthedevelopmentof

syntheticmethodologies.

Verylittleattentionhasbeendirectedtowardthefunctionalizationoftheinteriorsofthesehollowparticles.Limitedsetofreportsaddressedthediffusionofchemicalreagentsacrosstheshellsofhollowparticles.Thisworkdescribethesynthesisofpolymerhollowsphereswhoseinteriorswerefunctionalizedwithmovablegoldnanoparticles.SchematicprocedureusedtogeneratePBzMAhollowbeadscontainingmovablegoldcores.TetraEthylOrthoSilicate50nmCMTSAtomTransferRadicalPolymerizationBenzylMethArylateMeasuretheirshellthicknessbyBackScatteringSEM,difficultbyTEMwhentheshellistoothickorthecontrastistoolow.BSSEMTEMTEMHFetchHFetchPolymerization3hPolymerization6hDiagramoftheinitialgeometryoftheNPsimulations.Size-DependentSpontaneousAlloyingofAu-AgNanoparticlesT.Shibata,etall.,J.Am.Chem.Soc.,2002,124(40),P11989.MRCATbeamline,APS,ANLAuL3edgeXAFSspectrum((k))oftheinitial2.5nmAu-coreNPscoatedwith1.1,3.8,and6.5ALsofAg.Simulatedalloystructures.Thefcc(111)facepassingthroughthecenterisshown.AuandAgatomsaredepictedasblackandwhitecircles,respectively.TheatomsattheboundarybetweenthetwometalsinsmallNPs,whichwereinitiallyconstructedascore-shellstructures,spontaneouslyinterdiffuse.Nano-sizedtransition-metaloxidesasnegativeelectrodematerialsforlithium-ionbatteriesP.Poizot,etal.,(France),NATURE,Vol.407,2000,pp496.OneofthemainchallengesforLibatteriesistoensurethattheelectrodesmaintaintheirintegrityovermanydischarge-rechargecycles.Fortheclassicbatteries,thelifespansarelimitedbyLi-alloyingagglomerationorthegrowthofpassivationlayers,whichpreventthefullyreversibleinsertionofLiionsintothenegativeelectrodes.Inthenewdesign

withCoOasnegativeelectrode,themechanisminvolvestheformationanddecompositionofLi2O,accompanyingthereductionandoxidationofmetalnanoparticles(intherange1±5nanometres)respectively.CoOCoOInsituXRDCoO+

2Li++2e-=

Li2O+

Co(1-2nm)STMtopographsofthePt(997)surface.a,Periodicstepstructure.b,Comonatomicchains(0.13mono-layersofCo)decoratingthePtstepedges.P.Gambardella,etal.,Nature,416,2002,301.1DquantumwiresCoX-rayabsorptionspectraforparallel(+)andantiparallel(-)directionoflightpolarizationandfield-inducedmagnetization.a,Monatomicchains;b,onemonolayer;c,thickCofilmonPt(997).Quantumwellstatesarestandingelectronwavesthatformduetoreflectionsattheinterfaces.QuantumwellstatesWavevector:Energylevels:J.J.Paggel,T.Miller,T.-C.Chiang,

SCIENCE,283,1999,1709.Normalemissionspectra(dots)forAgonFe(100)atvariouscoverages.Alsoshownarethefitsandbackgroundfunctions(curves).2DquantumwellsNormalemissionspectraofAgfilmsonFe(100)withinitialthicknessesof6ML(left)and3ML(right)takenwithaphotonenergyof15eV.Quantum-wellpeakscorrespondingtovariousthicknessesareindicated.D.-A.Luh,T.Miller,J.J.Paggel,M.Y.Chou,T.-C.Chiang,Science,

292,2001,1131.DensityofStatesRelatedtoMagneticQuantumWells(a)SchematicdrawingofsampleusedtocomparetheQWstateswiththeoscillatorymagneticcoupling.(b)LongperiodQWstateswith5.6MLCuthickness.(c)Short-periodQWstateswith2.7MLCuthickness.(d)Magneticcoupling:Magneticx-raylineardichroismoftheCo3pphotoemissionpeakwasmeasuredtodeterminethemagnetizationdirectionofthetopColayer.Light(dark)regionscorrespondtoantiferromagnetic(ferromagnetic)coupling.(e)

CalculatedcouplingbasedontheperiodandphaseinformationfromtheQWstatesattheneckandbellyoftheFermisurface.Light(dark)regionscorrespondtoantiferromagnetic(ferromagnetic)coupling.(a)Schematicdrawingofthedouble-wedgesampleusedtoprobetheQWwave