高分子的溶液性质详解演示文稿

高分子的溶液性质详解演示文稿现在是1页\一共有75页\编辑于星期四优选高分子的溶液性质现在是2页\一共有75页\编辑于星期四3、高分子溶液与真溶液的区别比较项目高分子溶液胶体溶液真溶液分散质点的尺寸大分子10-10—10-8m胶团10-10—10-8m低分子<10-10m扩散与渗透性质扩散慢，不能透过半透膜扩散慢，不能透过半透膜扩散快，可以透过半透膜热力学性质平衡、稳定体系，服从相律不平衡、不稳定体系平衡、稳定体系，服从相律溶液依数性有，但偏高无规律有，正常光学现象Tyndall效应较弱Tyndall效应明显无Tyndall效应溶解度有无有2、溶液粘度很大小很小现在是3页\一共有75页\编辑于星期四溶解过程的两个阶段溶胀——溶剂分子向高分子中扩散，使高分子体积膨胀。溶解——高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。4、溶解度与分子量关系:分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。交联度大的溶胀度小，

交联度小的溶胀度大。

交联的高分子受交联的化学键束缚，只能溶胀，不会溶解

晶态聚合物的溶解比非晶态聚合物要困难

现在是4页\一共有75页\编辑于星期四3.1.2.聚合物溶剂的选择在恒温恒压下，溶解过程的混合自由能变化为：溶解过程自发进行的条件：＜0现在是5页\一共有75页\编辑于星期四高分子同溶剂混合时熵变总是增加的，ΔSM＞01.极性高分子与极性溶剂：有很强的相互作用，溶解时放热，ΔHM＜0，＜0，高分子能溶解2.非极性高分子在溶解过程中，一般要吸热ΔH＞0a、当＞ΔHM时，＜0，溶解可以进行。b、当＜ΔHM时，＞0，不发生溶解。根据可知，升温或改变溶剂来降低ΔHM将有利于溶解的进行。现在是6页\一共有75页\编辑于星期四内聚能密度（CED）：是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能。分子间聚集能力的反映。

内聚能溶液的总体积溶度参数δ：内聚能密度的平方根。内聚能密度与溶度参数现在是7页\一共有75页\编辑于星期四Hildebrand溶度公式体积分数P118-表3-2适用于：非极性聚合物的溶液体系现在是8页\一共有75页\编辑于星期四聚苯乙烯（弱极性δ=9.1）溶剂：甲苯、苯、氯仿（极性不大δ=8.9；9.15；~10.4）为什么丙酮（δ=10.0）不能溶解PS？非极性高分子与溶剂的溶度参数值相差大于3.6时，聚合物就不能溶解。溶剂与高分子的溶度参数愈近，则混合热愈小，自发溶剂的倾向愈大，链充分伸展，粘度增大

溶度参数相近的原则现在是9页\一共有75页\编辑于星期四分子间作用力溶度参数的数值-各种类型的分子间相互作用非极性高分子或非极性溶剂的分子间力-色散力极性高分子或极性溶剂的分子间力-静电力、氢键等现在是10页\一共有75页\编辑于星期四溶度公式的修正-稍有极性的聚合物的溶解严格地定义溶度参数：

极性部分的ω+非极性部分的Ω，

P—分子的极性分数，ω2=Pδ2Ω2=dδ2现在是11页\一共有75页\编辑于星期四为什么聚丙烯腈不能溶于乙醇、苯酚等δ相近的溶剂中？聚丙烯腈（极性很强δ=12.7~15.4），不能溶于δ相近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶剂中，因为这些溶剂的极性较弱，只有极性分数在0.682~0.924的DMF、二甲基乙酰胺、乙腈、DMSO等溶剂中。结晶性非极性聚合物的溶剂选择？结晶性极性聚合物的溶剂选择？现在是12页\一共有75页\编辑于星期四溶剂的选择：三个原则

溶度参数相近（Hildebrand溶度公式非极性聚合物）

（小分子溶解的经验规则相似相溶的量化）极性相近（溶度公式的修正）溶剂化混合溶剂氢键现在是13页\一共有75页\编辑于星期四“极性相近”的原则极性大的聚合物，溶于极性大的溶剂中；极性小的聚合物，溶于极性小的溶剂中；非极性聚合物，溶于非极性溶剂中。现在是14页\一共有75页\编辑于星期四例如：聚合物溶剂极性丁苯橡胶甲苯、苯、汽油、己烷非极性聚苯乙烯苯、甲苯、丁酮小聚乙烯醇水、乙醇较大

聚丙烯腈DMF强现在是15页\一共有75页\编辑于星期四“溶剂化”原则溶剂化作用—溶质与溶剂的基团之间所产生的物理化学作用。使溶质分子之间相互分离而溶于溶剂中。极性高分子:亲核基团：溶剂分子上的亲电基团相互作用；亲电基团：

溶剂分子上的亲核基团相互作用，现在是16页\一共有75页\编辑于星期四常见的亲核、亲电基团的强弱次序：亲核基团：-CH2NH2＞-C6H4NH2＞-C—N（CH3）2＞-CONH-＞PO4＞-CH2CCH2-＞CH2OCCH2＞-CH2OCH2-

亲电基团：-SO2OH＞-COOH＞-C6H4OH＞-CHCN＞-CHNO2＞-CH2Cl2＞＞CHCl现在是17页\一共有75页\编辑于星期四结论：具有相异电性的两个基团，极性强弱越接近，即亲核基团与亲电基团强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性也就越好。如：聚酰胺含有强亲核基团酰胺基，溶于含强亲电基团的溶剂。比如甲酸、H2SO4等。

现在是18页\一共有75页\编辑于星期四混合溶剂的使用不能溶解于单一溶剂的，可考虑混合溶剂混合溶剂的溶度参数可按下式估算：Φ1

、Φ2—表示两种纯溶剂的体积分数δ1、δ2

—表示两种纯溶剂的溶度参数现在是19页\一共有75页\编辑于星期四高分子间溶度参数的实验测定根据化学结构利用下式估算现在是20页\一共有75页\编辑于星期四例题计算聚乙酸乙烯酯的溶度参数。已知摩尔原子吸引常数为：

C H O(酯)（298K）0 139.7 255聚合物密度，溶度参数的实验值。

现在是21页\一共有75页\编辑于星期四MolecularDynamicsSimulationsofStimuli-ResponsiveMacromoleculeinVariousSolvents

THFinmethanolsolvent分子动力学模拟现在是22页\一共有75页\编辑于星期四现在是23页\一共有75页\编辑于星期四3.2Flory-Huggins高分子溶液理论1942年格子理论，利用似晶格模型-推导高分子溶液的热力学函数基本假定：1.溶液中分子的排列象晶体一样，是一种晶格的排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格子，每个高分子划分为同溶剂分子体积相等的X个链段。2.高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量。3.溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的几率相等。现在是24页\一共有75页\编辑于星期四现在是25页\一共有75页\编辑于星期四其中：N=N1+XN2式中，N1，N2——溶液中的溶剂分子，高分子的数量N——格子数Z——晶格的配位数X——链段数3.2高分子溶液的混合熵溶液的熵值：现在是26页\一共有75页\编辑于星期四混合后溶液的熵利用Stirling公式lnA！=AlnA-A近似计算得：

高分子溶液的混合熵是指体系混合前后熵的变化。现在是27页\一共有75页\编辑于星期四高分子的解取向态作为混合前高聚物的微观状态（其熵值相当于S溶液式中的N1=0情况）：混合前的熵：

纯溶剂+高聚物纯溶剂只有一个微观状态，熵为零；聚合物的熵与其聚集态结构有关，处于晶态、取向态、解取向态的熵值是不同的。

混合前聚合物的熵现在是28页\一共有75页\编辑于星期四混合熵现在是29页\一共有75页\编辑于星期四混合熵Φ1和Φ2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数令：如果以摩尔数n代替分子数N，可得

排列方式不同引起的熵变现在是30页\一共有75页\编辑于星期四多分散性的高分子体系

Ni、，Φi分别是各种聚合物的溶质的分子数和体积分数，表示对高分子溶质的所有组分的加和，并不包括溶剂。

现在是31页\一共有75页\编辑于星期四混合熵推导中的问题没有考虑到由于高分子的链段之间、溶剂分子之间以及链段与溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的随机性，会引起溶液熵值的减小，而使结果偏高。高分子在解取向态中，由于分子之间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，因此过高地估计了S高从而使混合熵的结果偏低。分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理，因此只适用于浓溶液。现在是32页\一共有75页\编辑于星期四混合热它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化，其数值在-1

~1之间。Huggins参数或高分子与溶剂相互作用参数3.2现在是33页\一共有75页\编辑于星期四溶液的化学位高分子溶液的混合自由能：

3.2现在是34页\一共有75页\编辑于星期四溶液中溶剂、溶质的化学位①

溶剂：

②

溶质：（9）

（10）现在是35页\一共有75页\编辑于星期四溶剂的化学位现在是36页\一共有75页\编辑于星期四A2第二维利系数现在是37页\一共有75页\编辑于星期四物理意义：高分子链段与链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。A2第二维利系数现在是38页\一共有75页\编辑于星期四溶剂对高分子作用强高分子可溶解，良溶剂θ溶剂

高分子难溶解，不良溶剂

服从理想溶液的性质现在是39页\一共有75页\编辑于星期四3.3高分子的理想溶液-θ状态。高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差。选择溶剂和温度以满足=0的条件，此条件称为θ条件或θ状态下所用的溶剂称为θ溶剂，所处的温度称为θ温度。现在是40页\一共有75页\编辑于星期四理想溶液现在是41页\一共有75页\编辑于星期四当或时，此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以。这一条件称为θ条件或θ状态。此时用的溶剂称为θ溶剂，此时的温度称为θ温度，此时高分子处于无扰状态

理想溶液的条件现在是42页\一共有75页\编辑于星期四

当时，此时相当于良溶剂情况：高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展，

T高出θ越多，溶剂性质越良当时，此时相当于溶剂性质不良：T低于θ越多，溶剂性质越不良，甚至析出

现在是43页\一共有75页\编辑于星期四3.4Flory稀溶液理论基本假定：1.链段分布是不均匀的2.考虑一朵链段云，其链段密度在质心处最大，越往外越小，服从高斯分布。3.链段云彼此接近要引起自由能的变化。一个高分子占据的区域要排斥其他高分子的进入，有一定的排斥体积u。聚合物分子“链段云”纯溶剂现在是44页\一共有75页\编辑于星期四排斥体积与分子量和溶液的温度的关系高分子的偏微比容溶剂分子的体积现在是45页\一共有75页\编辑于星期四真实的高分子外排除体积内排斥体积无扰尺寸：正的外排斥体积和负的外排斥体积刚好抵消，线团的行为好像无限细链一样出于无干扰状态。刚性链段大于0柔性链段小于0坍塌线团现在是46页\一共有75页\编辑于星期四F（x）是一个复杂的函数，随x的增大而减小。Flory和Krigbaum把稀溶液中的一个高分子看作体积为u的刚性球，推导出溶液的混合自由能。现在是47页\一共有75页\编辑于星期四稀溶液的渗透压π由热力学第二定律可知

(18)N2—高分子数即刚性球数V—溶液体积C—溶液浓度（单位体积溶液所含溶质克数）现在是48页\一共有75页\编辑于星期四当温度T=θ时，A2=0，u=0现在是49页\一共有75页\编辑于星期四扩张因子α（溶胀因子）α表示高分子链在溶液中扩张的程度α是无因次的量。它的值与温度、溶剂性质、高分子的分子量、溶剂的浓度等有关。现在是50页\一共有75页\编辑于星期四Flory-Krigbaum推导当T>θ时，a>1高分子链在溶剂中扩张，良溶剂链在溶液中扩张，良溶剂相互作用参数（Huggins参数）、第二维利系数、扩张因子等参数来决定（1）良溶剂（2）

不良溶剂（3）

溶剂现在是51页\一共有75页\编辑于星期四3.5高分子溶液的相平衡和相分离临界共溶温度Tc溶质的分子量越大，溶液的临界共熔温度愈高稀相浓相x-为高分子与溶剂分子的体积比x-与高分子的聚合度成正比现在是52页\一共有75页\编辑于星期四3.5高分子溶液的相平衡和相分离拐点-临界点-相分离的起始条件临界浓度出现相分离的其实浓度x＞＞1现在是53页\一共有75页\编辑于星期四3.5高分子溶液的相平衡和相分离临界值与分子量有关不太大的分子M趋于无穷大讨论应用：逐步降温法、逐步加沉淀剂法现在是54页\一共有75页\编辑于星期四3.7高分子的亚浓溶液线团分离链段分布不均一线团穿插交叠链段分布均一现在是55页\一共有75页\编辑于星期四3.7高分子的亚浓溶液临界交叠浓度C*(接触浓度)在稀溶液与亚浓溶液之间，浓度由稀变浓时，孤立的高分子线团则逐渐靠近，靠近到开始成为线团密堆积的浓度。现在是56页\一共有75页\编辑于星期四在稀溶液中，高分子线团是互相分离的，溶液中的链段分布不均一3.7高分子的亚浓溶液现在是57页\一共有75页\编辑于星期四亚浓溶液当溶液浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中链段的分布趋于均一。现在是58页\一共有75页\编辑于星期四临界交叠浓度的估算C*单位体积溶液中所含溶质的质量单位体积溶液中溶质的体积

良溶剂的稀溶液中现在是59页\一共有75页\编辑于星期四则式当浓度C》C*时，高分子是相互交叠的亚浓溶液中高分子在某一瞬间的构象像具有某种网眼的交联网网眼的平均尺寸--相关长度（correlationlength)3.7.2亚浓溶液中高分子链的尺寸现在是60页\一共有75页\编辑于星期四高分子相关长度

在亚浓溶液中浓度越大，网眼尺寸越小，即使完全没有溶剂时C1网眼的尺寸也不会等于零，总会有一定的空隙高分子材料有渗透性。稀溶液良溶剂亚浓溶液3.7.2亚浓溶液中高分子链的尺寸现在是61页\一共有75页\编辑于星期四亚浓溶液的渗透压良溶剂中，稀溶液的渗透压：

由于良溶剂中排斥体积u与成正比

亚浓溶液现在是62页\一共有75页\编辑于星期四C》C*亚浓溶液的渗透压差别反映亚浓溶液中有相关效应渗透压随着而减少，相关因子现在是63页\一共有75页\编辑于星期四3.8温度和浓度对溶液中

高分子链尺寸的影响稀溶液理论，当T>θ时，高分子链在溶剂中扩张，良溶剂链在溶液中扩张，良溶剂相互作用参数（Huggins参数）、第二维利系数、扩张因子等参数来决定（1）良溶剂（2）

不良溶剂（3）

溶剂Flory的扩张因子公式至适合T≥θ的情况现在是64页\一共有75页\编辑于星期四3.8温度和浓度对溶液中

高分子链尺寸的影响当T<θ时，高分子链在溶剂中卷曲，不良溶剂链在溶液中扩张，良溶剂相互作用参数