物化课件热力学第二定律

物化课件热力学第二定律第1页，共108页，2023年，2月20日，星期日学习内容第一节自发过程的特征第二节热力学第二定律第三节卡诺循环第四节卡诺定理第五节熵第六节熵变的计算第七节熵函数的物理意义第八节热力学第三定律及规定熵第2页，共108页，2023年，2月20日，星期日第九节赫姆霍兹能、吉布斯能第十节⊿F和⊿G的计算第十一节热力学函数间的关系式第十二节非平衡态热力学简介学习内容第3页，共108页，2023年，2月20日，星期日1．掌握在克劳修斯不等式基础上得出的对某变化可逆性判断或不可逆性程度的度量；熵、亥姆霍兹能、吉布斯能等热力学函数的定义及物理意义；ΔS、ΔF、ΔG判据及其应用条件，以及如何用来判断自发变化的方向和限度；理想气体在变化中状态函数及过程函数的计算；单组分体系中四个热力学基本公式的物理意义。2．熟悉热力学第二定律的建立过程及熵函数的引入；自发变化的共同性质；热力学第三定律及规定熵的意义；3．了解非平衡态热力学。学习目的第4页，共108页，2023年，2月20日，星期日情境问题1我们刚刚学过了热力学第一定律，即能量的转化与守恒定律。既然能量的总量是不变的，但为什么还说有能源危机，还要提倡节约能源呢？曾经有这样一个设想，试图来解决我们的能源危机。第5页，共108页，2023年，2月20日，星期日地球上有大量的海水，它的总质量约为1.4×1018t，如果这些海水的温度降低0.1℃，将要放出多少焦耳的热量？海水的比热容为C=4.2×103J/（kg·℃）放出5.8×1023J的热量。1800万大亚湾（百万千瓦）第6页，共108页，2023年，2月20日，星期日引入新课那么这一想法实现的困难是技术上的障碍呢？还是理论上根本不可能？是否还存在一些除了能量的转化与守恒定律之外的一些我们还必须遵循的客观规律呢？现在让我们一起来学习：第二章热力学第二定律第一节自发过程。第7页，共108页，2023年，2月20日，星期日情境问题2我们先从分析一组物理现象开始。请看下面的一些现象：①空气和二氧化氮气体的扩散；②烧红的铁棒浸入水中冷却；③向密闭的广口瓶中充气，将瓶塞充开；④在草坪上滚动的足球最终停下来；⑤一玻璃杯从桌子边缘摔在地面上破碎。这些是我们眼中能看到的现象，大家能否描述一下上述现象的逆过程？并判断这些逆过程可能实现吗？注意语言表述的准确性，大家相互讨论一下。第8页，共108页，2023年，2月20日，星期日情境问题2现象①的逆过程是均匀混合的空气与二氧化氮气体过一段时间变的泾渭分明：上面是空气，下面是二氧化氮。该过程不可能。现象②的逆过程是浸在水中的铁棒过一段时间后吸收水的热量变红了，而水温降低了。该过程不可能。现象③的逆过程是从瓶中冲出去的气体又自动回到瓶中，瓶中气体的压强达到了将瓶塞冲开时的压强。该过程不可能。第9页，共108页，2023年，2月20日，星期日情境问题2现象④的逆过程是静止在草坪上的足球自动地吸收草地的热量转化为足球的动能，足球滚了起来。该过程不可能。现象⑤的逆过程是碎在地面上的玻璃杯自动地变成完整的杯子，并跳回桌面。该过程不可能。问：所有的这些现象有何共同特征？都是不可逆的。第10页，共108页，2023年，2月20日，星期日自发过程的特征自发过程：在自然条件下能够发生的过程。（自然条件---无须借助外力）

非自发过程：需要借助外力才能进行的过程。

问：自发过程有哪些特征？第11页，共108页，2023年，2月20日，星期日③热从高温物体自动地传至低温物体，直到温度相等推动力：温度差。达到平衡，温度差为零。

④自发进行的化学反应等。推动力：势能差（化学势）。达到平衡，势能差为零。

②理想气体的高压向低压膨胀,直至压力相等推动力：压力差。达到平衡，压力差为零。

①水由高处自动地向低处流动，直到水位相等推动力：势能差。达到平衡，势能差为零。

情境问题3第12页，共108页，2023年，2月20日，星期日自发过程的共同特征：

（1）自发过程具有方向的单一性和限度。

（2）自发过程的不可逆性。

（3）自发过程具有作功的能力。

自发过程的逆过程是不能自动进行的，除非借助外功。系统可以复原，但环境付出功，得到热，不能复原。

情境问题3第13页，共108页，2023年，2月20日，星期日总结既然在不同的现象背后存在着共同特征，那么就应该存在着一个普遍的客观规律。事实上，许多科学家已经从不同的角度分别进行了归纳总结，提出了热力学第二定律。第14页，共108页，2023年，2月20日，星期日问题1.生活中还有哪些自发过程？2.与自发过程相联系的成语有哪些？3.热力学第二定律有哪些表述方法？4.请查阅相关资料说明热机与内燃机的工作流程，并分析能量转化的情况？第15页，共108页，2023年，2月20日，星期日

第二节热力学第二定律

一、热力学第二定律的表述：（1）克劳修斯说法：热量由低温物体传到高温物体而不引起其它变化是不可能。（2）开尔文说法不可能从单一热源吸热使之完全转变为功而不产生其他影响。开尔文说法表达了功转变热这一过程的不可逆性。也可表述为“第二类永动机”是不可能造成的。

第16页，共108页，2023年，2月20日，星期日二、注意（1）第二类永动机并不违反能量守恒定律。（2）热并非不能转化为功，而是说不引起其他变化时，热不能全部转化为功。（3）热二律的两种说法是等效的。

第二节热力学第二定律

第17页，共108页，2023年，2月20日，星期日第三节卡诺循环

卡诺（SadiCarnot,1796—1832年）法国军事工程师、物理学家。1796年6月1日生于巴黎。其父L.卡诺是法国有名的数学家、将军和政治活动家，学术上很有造诣，对卡诺的影响很大。

卡诺独辟蹊径，从理论的高度上对热机的工作原理进行研究，以期得到普遍性的规律；1824年他发表了名著《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器》。卡诺出色地运用了理想模型的研究方法，以他富于创造性的想象力，精心构思了理想化的热机——后称卡诺可逆热机（卡诺热机），提出了作为热力学重要理论基础的卡诺循环和卡诺定理，从理论上解决了提高热机效率的根本途径。第18页，共108页，2023年，2月20日，星期日T1T2A(p1,V1,

)B(p2,V2,)D(p4,V4,)

C(p3,V3,){V}{p}图3-1-2以理想气体为工质的卡诺循环卡诺根据热机的工作原理，设想出一个以理想气体为工作介质、由四步可逆过程构成的一个循环过程，人们称为卡诺循环。

四步过程的W、Q、△U计算：（1）A----→B

等温可逆膨胀（2）B----→C

绝热可逆膨胀

(3）C----→D

等温可逆压缩

(4)D----→A绝热可逆压缩卡诺循环

第19页，共108页，2023年，2月20日，星期日

经过四步可逆过程构成的卡诺循环，系统△U=0,系统所作总功等于系统的总热-W=Q1+Q2W＝W1＋W2＋W3＋W4＝R(T2-T1)ln(V1/V2)系统从高温热源吸收的热

Q2=RT2ln(V2/V1)系统传送到低温热源的热

Q1=-RT1ln(V2/V1)卡诺循环

第20页，共108页，2023年，2月20日，星期日热机从高温热源吸收Q2的热，将其中一部分热转变为功W；将另一部分热Q1传给低温热源。定义W与Q2之比为热机效率η

η＝－W/Q2

＝(Q2+Q1)/Q2＝(T2-T1)/T2

并可推导出

Q1/T1＋Q2/T2＝0卡诺循环

第21页，共108页，2023年，2月20日，星期日

说明：

1、可逆热机效率与两热源温度有关，温差越大，

η越接近12、当T2＝T1时，热机效率为零（第二类永动机用单一热源不行）

3、当T1＝0时η＝1但绝对零度不可能到达。

卡诺循环

第22页，共108页，2023年，2月20日，星期日1、卡诺定理在同一高温热源和同一低温热源之间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大2、推论工作于同一组高温热源和低温热源之间的所有可逆热机，其效率相等，与热机中的工作物质的本性无关（真实气体等）第四节

卡诺定理

卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题，为熵概念的提出创造了条件。第23页，共108页，2023年，2月20日，星期日冷冻系数

如果将卡诺机逆转,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源吸热,而放给高温热源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。式中W表示环境对体系所作的功。第24页，共108页，2023年，2月20日，星期日第五节熵一、熵的导出

卡诺循环

Q1/T1＋Q2/T2＝0Q/T称为热温商。Q为环境温度T时系统与环境交换的热。

对于任意的可逆循环可认为是由无数多无限小的卡诺循环构成，过程的热温商之和为零

第25页，共108页，2023年，2月20日，星期日

把任意循环分成许多小卡诺循环之和，在每一个小循环里，2条绝热线前后可抵消，因为对上一循环来说是可逆绝热压缩线，而对下一循环来说是可逆绝热膨胀线，所作功互相抵消。当

N∞时，等温线聚成一点和原循环一致。

结论：对任意的可逆循环的热温商之和为零。

一、熵的导出第26页，共108页，2023年，2月20日，星期日在A到B之间设计两条可逆途径Ⅰ和Ⅱ。当系统由始态A经可逆途径Ⅰ到达末态B后，再由可逆途径Ⅱ回到始态A，这就构成了一个可逆循环过程。ABⅠⅡ式中δQr为微小可逆过程的热，下标“r”表示可逆过程。由于途径Ⅰ和Ⅱ是始态A到末态B之间的任意的两个可逆途径，所以A到B间的任意可逆过程的热温商的代数和相等，与途径无关。

一、熵的导出第27页，共108页，2023年，2月20日，星期日δQr/T这样一个函数的微小变化沿闭合回路的积分等于零，积分与路径无关，所以δQr/T是系统的一个状态函数的全微分。这个状态函数称为熵（entropy），用符号“S”表示，即说明：1）熵是广度性质的状态函数，熵的单位是J·K-1；2）熵是系统的状态函数，其变化值只与始末态有关，与途径无关。3）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的量度一、熵的导出第28页，共108页，2023年，2月20日，星期日20世纪20年代，德国物理学家普朗克来中国讲学，当然是热力学问题。物理学家胡刚复当翻译。难题出现了，热力学的关键词：“Entropy”苦于无法找到汉语相应词。

怎么办？无奈，自行创造一个新词。因为“热”跟“火”有关系，又根据Entropy是指热力学上的“热量与温度之商”，将商字提出来，加火字旁，写成“熵”。

就这样一个新字造出来了，假如，不计文字改革及其简化过程，熵是年龄最小的一个，但含义超群。有点幽默感的解释：每当能量从一种状态转化到另一种状态时，我们将得到“一定惩罚”。这个惩罚就是我们损失了能在将来用于某种功的能量，这就是所谓的熵。（熵增能衰）什么是熵？第29页，共108页，2023年，2月20日，星期日

100多年来，关于熵的研究引起了人们的极大兴趣，熵概念由于其特有的内涵和渗透力被广泛应用于自然、社会、哲学等各个领域；熵定律得到了科学大师们的高度赞誉，爱因斯坦称其为科学中当之无愧的最高定律。然而，熵又是一个引起争议最多的科学概念，有关熵理论的一些基本问题至今仍争论不休，各执己见，这无疑影响了熵理论研究的顺利发展。

什么是熵？第30页，共108页，2023年，2月20日，星期日二、热力学第二定律数学表达式--克劳修斯不等式1、推导：在同一组低温热源和高温热源之间，不可逆热机的热机效率ηI小于可逆热机的热机效率ηR即

ηI≤ηR

因为ηI=（Q1＋Q2）/Q2=1+Q1/Q2

ηR=（T2－T1）/T2=1-T1/T2

所以（Q1＋Q2）/Q2

<（T2－T1）/T2

则Q1/T1＋Q2/T2<0

对于任意的不可逆循环∑（Qi/Ti）I<0AABB图1—5可逆和不可逆循环示意图第31页，共108页，2023年，2月20日，星期日

()I+()R＜0()R=SA－SBSB－SA＞()I

⊿S－()I＞0不可逆过程的热温商之和小于该过程始终态之间的熵变。⊿SA-B

－()≥0或AABB图1—5可逆和不可逆循环示意图二、热力学第二定律数学表达式--克劳修斯不等式第32页，共108页，2023年，2月20日，星期日⊿SA-B

－()≥0或

以上二式称为克劳修斯不等式，通常也作为封闭系统热力学第二定律的数学表达式。

说明：（1）式中Q表示实际过程中系统与环境交换的热，T是环境(热源)的温度，在可逆过程过程中也是系统的温度。（2）用来判别过程是否可逆。（3）不可能有小于零的情况，否则将违反热二律。二、热力学第二定律数学表达式--克劳修斯不等式第33页，共108页，2023年，2月20日，星期日⊿SA-B

－()≥0对于绝热过程，Q=0

或在绝热条件下系统发生一个变化后系统的熵值永不会减小，这个结论叫做熵增原理（principleofentropyincreasing）。在绝热过程或孤立系统中熵永不减少。

三、熵增原理第34页，共108页，2023年，2月20日，星期日根据熵增原理，对于绝热过程可以利用系统本身熵变值的符号来判别过程的可逆性；

在孤立系统中可以用熵的增量来判断过程的自发和平衡。

ΔS≥0或dS≥0ΔS孤

=ΔS系

+ΔS环≥0式中ΔS系为原来系统的熵变，ΔS环为与系统有关的环境的熵变。三、熵增原理第35页，共108页，2023年，2月20日，星期日式中SB和SA分别为系统末态和始态的熵。计算任意过程系统熵变△S系统的步骤：（1）确定始态A和末态B；（2）设计由始态A到末态B的可逆过程；（3）△S系统等于可逆过程的热温商之和。环境的熵变△S环境＝（－Q实际）/T环第六节熵变的计算第36页，共108页，2023年，2月20日，星期日一、等温过程（一）理想气体等温过程

△S＝QR/T=-WR/T=[nRTln(V2/V1)]/T=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2）P1＞P2

则⊿S＞0,所以S低压>S高压例1-6-11mol理想气体初态为273K，100.0kPa，经过等温可逆过程膨胀到压力为10kPa的终态，求此过程的熵变。若该气体是经等温自由膨胀到压力为10kPa的终态，那么熵变又为多少。第六节熵变的计算第37页，共108页，2023年，2月20日，星期日（二）相变化过程1、等温等压可逆过程△S＝QR/T=Qp/T=△H/T△H熔化、△H汽化均为正值，所以S气

>S液

>S固

例题：（三）理想气体等温等压下的混合可设计为各种气体恒温可逆膨胀到相同的总体积

△Smix＝－R∑nilnxi第六节熵变的计算第38页，共108页，2023年，2月20日，星期日

二、变温过程中熵变的计算

dS＝QR/T＝(CdT)/T△S＝(C/T)dT1、等容过程dS＝(CvdT)/T

△S＝(CV/T)dT2、等压过程dS＝

(CpdT)/T

△S＝(Cp/T)dT3、理想气体从状态A（p1,V1,T1）到状态B（p2,V2,T2）的熵变

△S＝nRln(V2/V1)＋

(CV/T)dT＝nRln(p1/p2)＋(Cp/T)dT

第六节熵变的计算第39页，共108页，2023年，2月20日，星期日4、不可逆的相变过程，S需寻求可逆途径进行计算。如不可逆相变B(,T1,p1)B(,Teq,peq)B(,T2,p2)B(,Teq,peq)S=?可逆相变S2S1S3则

第六节熵变的计算第40页，共108页，2023年，2月20日，星期日不可逆相变S=?H2O（l,90℃,101325Pa）H2O（g,90℃,101325Pa)S1S3可逆相变S2H2O（l,100℃,101325Pa）H2O（g,100℃,101325Pa）寻求可逆途径的依据：

(i)途径中的每一步必须可逆；

(ii)途径中每步S的计算有相应的公式可利用；

(iii）有相应于每步S计算式所需的热数据。第六节熵变的计算第41页，共108页，2023年，2月20日，星期日例题：试计算-10℃和101.325kPa下，1mol水凝结成冰这一过程的⊿S体系⊿S环境和⊿S总，并判断此过程是否为自发过程。已知水和冰的热容分别为75.3J·K-1·mol-1和37.6J·K-1·mol-1，0℃时冰的熔化热为-6025J·K-1。例题第42页，共108页，2023年，2月20日，星期日第43页，共108页，2023年，2月20日，星期日1、.环境熵变的计算△S环境＝（－Q实际）/T环

3、理气：

等温：△S

=nRln(V2/V1)=nRln(p1/p2）等容：△S＝(CV/T)dT

等压：△S＝(Cp/T)dT2、.凝聚态物质变温过程熵变的计算复习：第44页，共108页，2023年，2月20日，星期日5、相变化过程熵变的计算（1）等温、等压下的可逆相变△S＝QR/T=Qp/T=△H/T可逆相变的条件：

1）恒温恒压；

2）温度与压力关系服从克拉佩龙方程4、计算混合熵变时，只要分别计算各物质的熵变求和即可。（2）不可逆的相变过程，S需寻求可逆途径进行计算。

△S＝nRln(V2/V1)＋

(CV/T)dT＝nRln(p1/p2)＋(Cp/T)dT

第45页，共108页，2023年，2月20日，星期日

一、熵是系统混乱程度的度量

对于同一种物质

S气>S液>S固

S高温

>S低温

S低压>S高压△S混合>0

二、熵与热力学概率

1、微观状态、宏观状态、热力学概率,与某宏观状态对应的微观状态数称为热力学概率。用表示。第七节熵函数的物理意义第46页，共108页，2023年，2月20日，星期日

2、孤立系统中自发过程总是由热力学概率小的状态向着热力学概率大的状态变化，直至热力学概率最大的状态为止，系统就达到平衡状态。这与孤立系统中自发过程熵增加原理是一致的。玻尔兹曼公式：S＝kln

熵函数的物理意义：熵是系统（由大量微观粒子构成的）某一状态对应的微观状态数的量度。第七节熵函数的物理意义第47页，共108页，2023年，2月20日，星期日第八节热力学第三定律及规定熵一、热力学第三定律普朗克:“在绝对零度时任何完美晶体的熵等于零。”所谓“完美晶体”即在晶体中，分子或原子只有一种排列方式.例如，若NO在晶体中有“NONONONO……”和“NOONNONOON……”两种排列方式，这就不是完美晶体。第48页，共108页，2023年，2月20日，星期日

二、规定熵：由S0K＝0求得的纯物质在温度T时的熵值ST称为该物质的规定熵。说明：

1、在0K至TK之间如有相变，ST

应分段计算。

2、在接近0K（一般低于16K）时，应用德拜公式Cp

Cv＝aT³求熵变

3、标准摩尔熵就是1摩尔物质在指定温度T和标准压强101325pa下的规定熵。符号第八节热力学第三定律及规定熵第49页，共108页，2023年，2月20日，星期日

三、化学反应过程的熵变标准摩尔反应熵△r＝∑i(i)△r(T2)＝△r(T1)＋(△Cp/T)dT

其中△Cp＝∑iCp,m(i)例题：第八节热力学第三定律及规定熵第50页，共108页，2023年，2月20日，星期日第九节吉布斯能、亥姆霍兹能引入两状态函数的目的用熵判据来判断过程的自发与否时，需要考虑环境的熵变，很不方便。而一般的化学反应或相变化又都是在等温等压或等温等容的条件下进行。为了更为方便的判断在等温等容或等温等压条件下变化过程进行的方向和限度第51页，共108页，2023年，2月20日，星期日

一、热力学第一定律、第二定律联合表达式由热力学第一定律：

dU=δQ+δW其中δW=δWe＋δWˊ由热力学第二定律：

dS≥δQ／T环或

T环dS≥δQ第九节吉布斯能、亥姆霍兹能第52页，共108页，2023年，2月20日，星期日

二式联合可得：

T环dS－dU≥-δW上式为热力学第一、二定律的联合表达式，可应用于封闭系统的任何过程。不等号表示不可逆过程，等号表示可逆过程。如果对此式引入等温等容或等温等压条件，可以导出新的状态函数第九节吉布斯能、亥姆霍兹能第53页，共108页，2023年，2月20日，星期日1、推导：等温条件下：T1=T2=T环

=常数

T环dS－dU≥－

δW可变为：

d(TS)－dU≥－

δW

－d(U－TS)

≥－

δW令F=U–TS

A称为亥姆霍兹函数，又称为亥姆霍兹自由能。

二、亥姆霍兹能第54页，共108页，2023年，2月20日，星期日F=U–TS2、说明：（1）A是广度性质的状态函数，单位是J。其值也仅由系统的状态决定。（2）由于内能的绝对值无法确定，因而A的绝对值也无法得知。3、判据：－(dF)T≥－

δW（1）判断过程是否可逆，可逆用等号，不可逆用大于号。（2）此式的意义：封闭系统在等温条件下，系统亥姆霍兹能的减少等于可逆过程系统所作的最大功，(F称为功函的原因)。（3）若δW=0（等容，无非体积功）－dFT，V，Wˊ=0≥0或dFT，V，Wˊ=0≤0上式的意义：最小亥姆霍兹能原理，也是等温等容和非体积功为零时的判据（不等号表示不可逆且自发过程，等号为可逆过程）。二、亥姆霍兹能第55页，共108页，2023年，2月20日，星期日

1、推导：

T环dS－dU≥－

δW其中：δW=－

p外dV＋δWˊ所以：T环dS－dU≥p外dV－

δWˊ等温等压条件下：T1=T2=T环

p1=p2=p外－d(U＋

pV－TS)

≥－

δWˊ

－d(H－TS)

≥－

δWˊ令G=U+pV–TS=H-TSG称为吉布斯自由能。三、吉布斯能第56页，共108页，2023年，2月20日，星期日G=U+pV–TS=H-TS2、说明：（1）吉布斯函数是广度性质的状态函数，单位是J。（2）G的绝对值无法确定。3、判据：

－(dG)T，P≥－

δWˊ（1）判断过程是否可逆，可逆用等号，不可逆用大于号。（2）此式的意义：封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减少等于可逆过程系统所作的非体积功。（3）若δW′=0（等温等压，无非体积功）－dGT，P，Wˊ=0≥0或dGT，P，Wˊ=0≤0上式的意义：最小吉布斯能原理，也是等温等压和非体积功为零时的判据（不等号表示不可逆且自发过程，等号为可逆过程）。三、吉布斯能第57页，共108页，2023年，2月20日，星期日

四、自发变化方向和限度的判据判据名称过程性质自发过程的方向数学表达式熵孤立系统任何过程熵增加dS≥0亥姆霍兹能封闭系统等温等容和非体积功为零亥姆霍兹能减小dF≤0吉布斯能封闭系统等温等压和非体积功为零吉布斯能减小dG≤0第58页，共108页，2023年，2月20日，星期日练习1、实际气体作节流膨胀时：A、ΔS=0B、ΔH=0C、ΔU=0D、ΔA=02、系统由状态A到状态B，经历一可逆过程和一不可逆过程，系统熵变化ΔS：A、ΔS可逆＞ΔS不可逆

B、ΔS可逆＝ΔS不可逆

C、ΔS可逆＜ΔS不可逆

D、不确定3、25℃时，将11.2升O2与11.2升N2混合成22.4升的混合气体，该过程：A

、∆S>0，∆G<0；

B、∆S<0，∆G<0C、∆S=0，∆G=0；

D、∆S=0，∆G<0BBA一、选择题

第59页，共108页，2023年，2月20日，星期日二、判断题

1、孤立系统中的熵值总是永不减少。2、不可逆过程一定是自发过程。三、填空题

1、热力学第一定律的数学表达式为：

。2、(dH/dV)T=0,说明焓只能是温度的函数，与______无关。3、理想气体绝热向真空膨胀,体积由V1变到V2,其ΔS=______。3.可逆热机效率与

有关。4.热并非不能转化为功，而是说

时，热不能全部转化为功。

练习第60页，共108页，2023年，2月20日，星期日五、计算题

1、写出判断自发变化方向和限度的三个判据的名称、适用条件和表达公式？1、1mol的甲苯在其沸点383.2K时蒸发为气体，求该过程的Q、W、△U、△H、△S、△F、△G，已知该温度下甲苯的汽化热为362KJ.Kg-1。四、简答题

练习第61页，共108页，2023年，2月20日，星期日2.1mol水在373K，100kPa，向真空蒸发成同温同压的水蒸气，试计算此过程的Q、W、△U、△H、△S、△F、△G。并判断过程的可逆性。100kPa水的气化热为40.64KJ·mol-1。3.273K，1000kPa，10dm3的单原子理想气体，绝热恒外压膨胀到100kPa的终态，试计算此过程的Q、W、△U、△H、△S。（单原子理想气体Cv,m=3R/2γ=5/3）。练习第62页，共108页，2023年，2月20日，星期日一、理想气体等温变化中ΔG的计算1、公式推导：系统从始态变化到终态，当变化过程无非体积功，同时过程为可逆时第十节

ΔG的计算

第63页，共108页，2023年，2月20日，星期日上两式适用于无非体积功的封闭系统发生的等温简单状态变化过程。对于理想气体：第十节

ΔG的计算

第64页，共108页，2023年，2月20日，星期日2、多种理想气体的等温等压混合过程△mixS＝－R∑nBlnxB因为：

ΔmixG=ΔmixH–TΔmixS所以：

△G＝RT∑nBlnxB第65页，共108页，2023年，2月20日，星期日二、相变过程的ΔG1、等温等压条件下的可逆相变

ΔG=02、等温等压条件下的不可逆相变（必须设计一可逆过程来计算）三、化学变化的ΔrG○

ΔrG○=ΔrH○–TΔrS○

第66页，共108页，2023年，2月20日，星期日ΔG和ΔA的计算基本公式：1、直接根据定义式G=H–TS和F=U-TS（1）任意过程ΔG=ΔH–Δ(TS)=ΔH–(T2S2-T1S1)ΔF=ΔU–Δ(TS)(2)等温过程ΔG=ΔH–TΔSΔF=ΔU–TΔS

（3）等熵过程ΔG=ΔH–SΔTΔF=ΔU–SΔT复习：第67页，共108页，2023年，2月20日，星期日2、根据基本理论：-ΔGT,P=-Wf,R-ΔFT=-WR-

ΔFT,V=-Wf,R例题1、将1molC2H5OH(l)在351K（正常沸点）的热源接触，使乙醇向真空容器中蒸发为1molC2H5OH(g)，求过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔF、ΔG，能否用ΔG说明过程的不可逆性？已知在该温度时C2H5OH(l)的ΔvapHm=39.38KJ.mol-1假设其蒸气为理想气体．第68页，共108页，2023年，2月20日，星期日第十一节热力学函数间的关系

第69页，共108页，2023年，2月20日，星期日第十一节热力学函数间的关系

一、组成不变的封闭系统的热力学基本关系式在一个不作非体积功的封闭系统中，若进行了一个可逆过程，由热一律、热二律的联合表达式由H=U+pV微分,由F=U–TS微分,由G=H–TS微分,以上四式是封闭系统的热力学基本关系式。这几个式子适用于定组成只作体积功的封闭系统

。在公式的推导过程中引用了“可逆”的条件，但是在不可逆过程中以上几个式子仍能适用。第70页，共108页，2023年，2月20日，星期日第71页，共108页，2023年，2月20日，星期日以上几个式子称为对应系数关系式。第72页，共108页，2023年，2月20日，星期日1、推导：根据全微分的性质，二阶混合偏导数与求导次序无关，若z=z(x,y)，则

将此关系式用于热力学函数的基本方程，即可得这四个关系式称为麦克斯韦（Maxwell）关系式。二、麦克斯韦关系式第73页，共108页，2023年，2月20日，星期日

S=－(G/T)p

可得：

（ΔG/T)p=－ΔS因为：ΔS=(ΔH－ΔG)/T所以：

（ΔG/T)p=(ΔG－ΔH)/T两边同时除以T并移项:1/T（ΔG/T)p

－

ΔG/T2

=

－ΔH/T2〔（ΔG/T)/T〕p=

－ΔH/T2红颜色表示的三式均称吉布斯-亥姆霍兹方程。三ΔG与温度的关系——吉布斯-亥姆霍兹公式第74页，共108页，2023年，2月20日，星期日〔（ΔG/T)/T〕p=

－ΔH/T2上式若在等压下已知反应在T1的ΔrGm(T1)则可求得该反应在T2时的ΔrGm(T2)。将上式积分：

∫d(ΔG/T)=－∫(ΔH/T2)dT若进行不定积分：

ΔG/T=－∫(ΔH/T2)dT＋I=ΔH/T+I吉布斯-亥姆霍兹公式第75页，共108页，2023年，2月20日，星期日

∫d(ΔG/T)=－∫(ΔH/T2)dT若进行定积分(1)ΔH若不随温度而变化：（ΔG/T）T2

－（ΔG/T）

T1=ΔH(1/T2－

1

/

T1）吉布斯-亥姆霍兹公式第76页，共108页，2023年，2月20日，星期日例题：合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，已知在标准压强、298K时，=-33.26kJ/mol，标准摩尔反应焓=-92.38kJ/mol，假设此反应的不随温度而变化，试求算在500K时此反应的，并说明温度升高对此反应的影响。例题第77页，共108页，2023年，2月20日，星期日例题第78页，共108页，2023年，2月20日，星期日

（2）ΔH随温度而变化：

Cp＝a＋bT＋cT2

则

ΔrH=ΔH0＋∫ΔCpdT=ΔH0＋ΔaT＋(Δb/2)T2

＋(Δc/3)T3

则代入积分：ΔG=ΔH0－ΔaTlnT－(Δb/2)T2

－(Δc/6)T3＋IT例题2-16吉布斯-亥姆霍兹公式第79页，共108页，2023年，2月20日，星期日练习1、非理想气体绝热恒外压膨胀时，下述哪一个结论正确

A、温度一定升高B、温度一定降低

C、温度一定不变D、都不一定2、体系经过一个不可逆循环后：A、体系的熵增加B、体系吸热大于对外做功C、环境的熵一定增加D、体系的内能减少3、标准压强下，383K的水变为383K的蒸气吸热Qp，该相变过程中下列哪一个选项错误A、ΔG<0B、ΔS总>0C、ΔS体系<0D、ΔH=QpCBC一、选择题

第80页，共108页，2023年，2月20日，星期日4.nmol理想气体由同一始态出发，分别经(1)等温可逆；(2)绝热可逆两个过程压缩到达相同压力的终态，以H1和H2分别表示(1)和(2)过程终态的焓值，则：A．H1>H2；B.H1<H2；C.

H1=H2；D.上述三者都对5.理想气体的物质的量为n，从始态A(p1,V1,T1)变到状态B(p2,V2,T2)，其熵变的计算公式为（）A.B.C.D.练习第81页，共108页，2023年，2月20日，星期日二、判断题

1、不可逆过程的熵变大于热温商之和，并且T是指环境的温度。2、等温等压条件下，ΔrGm>0的化学反应一定不能进行三、填空题

1、体系的性质可分为：。2、热力学平衡态应同时满足下列平衡：。3、热力学第二定律的克劳修斯说法可表达为：________。4、F判据:ΔF≤0的适用条件_____

。5、写出热力学基本方程dF=______

。练习第82页，共108页，2023年，2月20日，星期日五、计算题

1、简述状态函数的特点。2、请写出组成不变系统热力学基本方程。1、今有1molO2于298.2K，101.3KPa时，自始至终用608.0KPa的外压，等温压缩到终态，试计算此过程的Q、W、△U、△H、△S、△F、△G、△S孤立。（假设O2可视为理想气体）。四、简答题

第83页，共108页，2023年，2月20日，星期日例1:1molN2，始终态压力为202.65KPa，体积为11.2L，经TV为一常数的可逆过程膨胀至22.4L。计算系统所做的功及△U、△H。例2：1mol273K、0.2MPa的理想气体沿着PV-1=常数的可逆途径到压力为0.4MPa的终态。已知CV,m=5R/2，求过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。第84页，共108页，2023年，2月20日，星期日例3:1mol单原子理想气体，始态为273K、100KPa，分别经历下列可逆变化：（1）等温下压力加倍；（2）等压下体积加倍；（3）等容下压力加倍；（4）绝热可逆膨胀至压力为50KPa。（5）绝热反抗恒外压50KPa膨胀至平衡。计算Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔF、ΔG。已知273K、100KPa下气体的S=100J/（K.mol）第85页，共108页，2023年，2月20日，星期日例4：在一个带活塞的容器中，有氮气0.5mol，容器底部有一个密闭小瓶，瓶中有水1.5mol.系统温度保持373.2K、101.325KPa，使小瓶破碎，在维持压力为101.325KPa下水蒸发为水蒸气，终态温度仍为373.2K。求此过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔF、ΔG。已知水的摩尔汽化热40.67KJ/mol，氮气水蒸气视为理想气体。第86页，共108页，2023年，2月20日，星期日例5：某高压容器中所含的气体可能是N2或Ar，设在25℃时取出一些样品由5L绝热可逆膨胀到6L，结果温度下降了21℃

，试判断容器中为何种气体？第87页，共108页，2023年，2月20日，星期日第三章多组分系统热力学第88页，共108页，2023年，2月20日，星期日一、偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义乙醇浓度wB%V醇/cm3V水/cm3ΔV/cm31012.6790.36103.3101.841.192025.3480.32105.66103.2242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.095063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6930.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.82

第一，乙醇与水混合后所得溶液体积不等于混合前乙醇与水的体积之和；第二，100g溶液的体积与组成有关。第二节偏摩尔量第89页，共108页，2023年，2月20日，星期日任一容量性质的状态函数X可表示为X=X（T,p,nB,nC,nD,……）式中偏导数下标ni代表系统的组分nB、nC、nD……均不变。nj≠B表示除B以外的其他组分均不变。（一）偏摩尔量的定义第90页，共108页，2023年，2月20日，星期日式中的偏导数称为B的偏摩尔量（partialmolarquantity），用符号XB，m表示，即（一）偏摩尔量的定义第91页，共108页，2023年，2月20日，星期日关于偏摩尔量，以下几点值得注意：第一，只有容量性质的状态函数才有偏摩尔量，强度性质的状态函数不存在偏摩尔量；第二，只有容量性质的状态函数X在温度、压力和除B以外的其他组分保持不变的条件下，对组分B的物质的量的偏导数才称为偏摩尔量；第三，偏摩尔量是强度性质的状态函数，与系统的温度、压力和组成有关。第92页，共108页，2023年，2月20日，星期日多组分均相系统中组分