制备工艺对污泥陶粒表面裂缝和孔隙率的影响

制备工艺对污泥陶粒表面裂缝和孔隙率的影响马先伟;朱凯;陈胡星【摘要】为了优化污泥制备陶粒的工艺,从不同成球工艺、干燥方式、热处理制度煅烧温度等方面分析了陶粒表面裂缝和孔隙率的变化,并评价所制备陶粒的性能.结果表明，采用自然晾干2h后干燥接着在400工预热10min后在1100°C煅烧30min是较好的制备工艺,可有效消除陶粒表面裂缝,提高了孔隙率，且陶粒的1h吸水率、抗压强度、软化系数、粒型系数等均符合GB/T17431.1-2010的要求，重金属溶出率符合GB25467-2010的要求.期刊名称】《新型建筑材料》年(卷),期】2016(043)012【总页数】5页(P94-98)【关键词】生活污泥;陶粒;表面裂缝;孔隙率【作者】马先伟;朱凯;陈胡星【作者单位】河南城建学院,河南平顶山467036;河南城建学院,河南平顶山467036;浙江大学材料科学与工程学院,浙江杭州310029【正文语种】中文【中图分类】TU528.041生活污泥是污水处理厂排放的固体废弃物。它含水率很高，经脱水机脱水后还高达75%~80%，散发臭气，且易滋生细菌；重金属、有机污染物(如苯、氯酚)等含量高，易造成地下水和土壤污染。目前，我国污水处理厂排放的含水污泥达到900万t(按含水率80%计算)，预计未来5年内将达到2700万t，但是有污泥稳定处理设施的厂家还不到1/4，且具有的污泥消化池能正常运行的也不多。大部分污泥主要通过填埋处理，利用率不到10%，主要包括发电、制沼气、花卉肥料、建材产品、污水滤料等，其中所制的建材制品包括水泥熟料、砖、陶粒等。陶粒是经高温烧制而成的轻骨料，制备出的轻骨料混凝土广泛应用于桥梁工程、高层建筑、保温结构等。利用污泥制备陶粒既能发挥有机质作用，降低能耗，又使重金属稳定固化在陶粒内，不会产生二次污染［1-3］，实现污泥的无害化和资源化利用。虽然生活污泥的成分与黏土相似，但是SiO2和A12O3含量较低［4］，不能满足制备陶粒原料的化学组要求，即SiO2:48%~70%、AI2O3:8%~25%、(Fe2O3+FeO3):12%、(CaO+MgO):1%~12%、(K2O+Na2O):0.5%~7%［5］,需要采用Si、AI含量高的材料进行调节，如粉煤灰、黏土、页岩、膨润土等，其中用粉煤灰和黏土较多。同时，(Fe2O3+CaO+MgO)/(SiO2+AI2O3)的比例是控制陶粒制备的重要因素，其最佳范围在0.175-0.45［6］，当Fe2O3含量在6%~8%时，陶粒由晶体和较少孔隙组成，强度较高，当CaO含量在5%~7%时，陶粒由非晶相和较多孔组成，强度较低［7］。此外，污泥焚烧灰也可用于制备陶粒［8-10］。孔隙率是陶粒重要的结构和性能参数。要形成孔隙，必须满足2个基本条件:一是能够产生足够的气体，二是能够形成一定量具有合适黏度和表面张力的液相［4，11-13］，即所产生的气体能被液相封存在陶粒内部。这要求液相和气体的形成温度不能相差很大。虽然污泥中的有机质可作为膨胀剂，但分解温度较低，大约在290~388工［4］,同时气体量大，若保存下来，易形成大孔隙，造成陶粒松散开裂，强度降低［10，14-16］。为了减小这部分气体的影响，有研究者采用在一定温度下预处理，使这部分气体释放出去，同时加入助胀剂如有机质［9］、SiC、碳酸盐、Fe2O3［12］、煤灰［14］、水玻璃［17］等，以保证孔隙的形成，但造成工艺程序和生产成本增加。污泥的造粒工艺是影响陶粒性能的重要因素，因为含水量高一方面不便于成球，同时在料球的干燥和烧制中易造成陶粒开裂，孔隙率和强度降低[14，18-19]。因而，造粒前通常把污泥烘干，而在造粒中又加入水分，此工艺不仅干燥能耗很大，且浪费水资源。虽然Mun[4]把含水污泥和黏土直接混合后制备出与商业陶粒物理性能接近或超过的污泥陶粒，但对含水率高达50%~60%的料球的后期处理并没有介绍。从上述分析可以看出，现有研究侧重于煅烧温度对陶粒形成的影响和重金属的固化效果，而关于干燥工艺的影响和孔隙率控制的相关研究很少，且污泥中的水分和有机物的分解气体并没有被充分利用起来。因此，采用含水的生活污泥制备陶粒，着重分析成球工艺、干燥工艺和煅烧制度对孔隙率的影响，同时采用一定的预处理的时间和合适的煅烧制度使有机质分解的气体能保留在孔隙内，以制备出符合要求的陶粒和达到污泥中有机质和水分的充分利用。原材料（1）污泥本试验采用的污泥为平顶山市污水处理厂排放的生活污水净化污泥，经聚丙烯酸钠脱水后含水率在（60±2）%，呈半固态。经105°C烘干恒重后，用X射线荧光分析所得化学成分如表1所示。（2）黏土本试验采用的黏土取自平顶山市郊区农田，外观呈黄褐色，含水率10%。通过X射线荧光分析后，主要化学成分为SiO2和AI2O3、少量Fe2O3、CaO及MgO,具体含量如表2所示。（3）水本试验采用的水为自来水配合比设计表1显示所采用生活污泥的Si、Al含量低于Riley⑸所建议的范围，需要引入粉煤灰或黏土等高Si、Al组分，同时试验中发现粉煤灰与污泥的粘结性很差，采用干法成球难以进行，而湿法虽然能成球，但干燥后造成料球的强度很低，容易破坏，当采用黏土时不存在上述问题，因而，采用黏土作为调节成分。由于本文主要目的是为了分析制备工艺的影响，对于污泥与黏土的相对比例对陶粒性能的影响不再详述，在这里只给出配料的依据。根据表1和表2中污泥及黏土的化学成分以及前期的研究，发现80%干污泥和20%干黏土制成的陶粒性能较好，且能达到Riley[5]所建议的SiO2和AI2O3的含量要求。Mun[4]在采用3:1的污泥/黏土（质量比）时发现，烧成的陶粒可与商品陶粒媲美，并且吸水率降低了50%。此外，污泥中有机质含量很高，且污泥中Fe2O3、CaO、MgO、Na2O和K2O的含量为28%，而黏土中相应组分含量为16%，满足Riley⑸提出的熔剂组分4.5%~31%的要求，因而不再引入助胀剂和助溶剂。在进行混合时，干粉材料全部通过80pm方孔筛。生料成球及干燥工艺为了分析不同成球和干燥工艺对料球表面裂缝数目的影响，比较了2种成球工艺和2种干燥工艺的效果。生料成球采用干法和湿法。干法是把黏土和污泥分别烘干后，按照一定的比例混合均匀，然后加入20%的水进行成球。湿法是把含水污泥和黏土按照一定的比例混合均匀后，制成生料球。料球的直径为10mm。为了减少黏土对料球含水率的影响，采用的是干燥黏土。料球的干燥采用2种工艺，一种是成球后直接放到烘箱中烘干至恒重，一种是在室内自然晾干2h后，再放到烘箱中干燥至恒重，烘箱温度为105工。陶粒的煅烧为了使污泥中的有机物质能够提供陶粒所需要的孔隙率，采用了2种煅烧的方式一种是以一定的升温速度加热到指定的温度；另一种是先加热到一定温度后保温一段时间，再继续加热到指定温度保温处理。保温结束后，立即取出在空气中冷却。陶粒的煅烧在硅碳棒炉中进行。城市污泥有机物质大部分在200~500工分解完，因而章金骏［20］建议预热温度应在500工以下，本试验把400工作为生料球的预热温度；升温速度均为8^/mino陶粒组成、结构和物理性能的测试陶粒的吸水率、堆积密度等按照GB/T17431.2—2010《轻集料及其试验方法第2部分：轻集料试验方法》所要求的试验方法进行；生料球表面的裂缝数目和宽度用裂缝宽度观测仪观察；陶粒的组成采用XRD测试，工作电压为40kV,工作电流为10mA,扫描速度为10°/min；陶粒表面和内部的孔隙结构用SEM观察，工作电压为30kV。陶粒的孔隙率通过把陶粒压碎成小块后测量总吸水率得到。成球工艺和干燥方式对生料球表面裂缝数目的影响（见表3）从表3可以看出：（1） 由于干法成球的试样主要靠压缩使颗粒结合在一起,成球后表面较多的微裂纹,但是经过2种干燥方式,试样表面的裂缝的数目变化不大,只是裂缝的宽度稍有增大,即2种干燥方式对裂缝数目影响不大。主要原因是干法成球含水率很低,在干燥时水分蒸发产生的应力较小,产生裂缝可能性减小。（2） 湿法成球的试样直接烘干后,表面裂缝数目快速增加,且裂缝宽度较大,而自然晾干2h后再烘干，试样表面基本看不到裂缝。主要原因是湿法成球的试样含水率较高，达40%-50%，当直接放入烘箱时，会使水分快速蒸发，很容易引起干燥开裂，而经过自然晾干2h后，水分含量有较大程度的降低，使干缩的影响减小。干燥后的裂缝在煅烧时需要通过表面形成较多液相来密封,但是液相多了会造成黏球等现象。从上述分析来看，湿法成球经自然晾干和烘干处理后，有效消除了裂缝，同时充分利用污泥中的水分，也避免了干燥处理的能耗，提高了原料的均匀性。此外，干燥好的污泥若保存不当，很容易从空气中吸收水分。煅烧制度对孔隙率和表面裂缝的影响（见表4）从表4可以看出，当直接加热到1110工再保温30min后，干法和湿法成球的试样表面虽然有一定的液相量，表面裂缝数目明显增加，但内部孔隙数目很少。当先加热到400工后保温20min，湿法成型与快速干燥的料球和干法成型的料球表面裂缝的数目与煅烧前差异不大，内部的孔隙直径和数目增加了；湿法成型自然晾干后干燥的料球表面基本没有裂缝，且内部孔隙直径和数目进一步增大。产生上述现象的原因是由于污泥中有机物质含量较高，但是分解温度较低，如果处理不当，可能会使气体全部放出而使孔隙率无法达到要求，或料球因气体快速形成而炸裂。因此，合理预热是非常必要的，一方面能够使一部分分解气体释放出来而避免因分解气体过多，造成料球炸裂，另一方面使部分分解气体能够保留在料球内部，以保证后期内部成孔需要。为了有效控制陶粒的孔隙率，研究预热保温时间分别为10、20、30、40、50、60min时生料球的烧失量和陶粒表面裂缝与孔隙及孔径变化，完全烧失量以1110^保温30min时的质量变化（40.1%）为参考，测试结果如表5所示。从表5可以看出，当预热保温时间为10min时，预热处理过程中生料球烧失量控制在完全烧失量的40%-60%范围内，陶粒表面裂缝和孔隙少，孔隙率较大，孔径差异小。因而烧失量可以控制在完全烧失量的40%~60%的范围内是非常有利的。因此，最终确定预热保温时间10min。煅烧温度对陶粒孔结构和组成的影响为了确定陶粒合适的煅烧温度，分析了1050、1090、1110、1130、1150°C时湿法成球-自然晾干2h后烘干的粒球的煅烧效果。陶粒的外观形态见图1,表面和内部的微观形貌见图2。从图1可以看出，在1050°C时由于有机物质的分解呈土黄色，但裂缝数目反而比未煅烧时增加很多，这主要是因为液相尚未形成，分解气体逸出造成的；1090C时由于液相形成，料球变成黑黄色，但由于液相量少，不足以包裹分解的气体，在表面仍有少量裂纹产生；1110°C时，液相能包裹气体，且黏度较大，气体不易逸出，使其表面裂纹和气孔很少，但1130C后由于液相黏度降低，气体容易逸出，造成表面微孔数量开始增加，到1150C时呈黑色，且完全玻化，形成了大的孔隙。从图2可以看出，1090°C煅烧时内部孔隙较少，而且表面微裂纹明显；升高到1110C时陶粒内部孔隙大幅度增加，且陶粒表面只有较少小孔，但无微裂纹存在；然而当温度升高至1130C时，陶粒内部孔径异常增大，同时表面孔隙率和孑L径也明显增大。这表明了1110C是一个适宜的煅烧温度。经过煅烧后陶粒的矿物组成如图3所示，为了体现液相的存在，减少图中纵坐标的尺寸，致使26.6°处的衍射峰被截断。从图3可以看出，陶粒的矿物组成主要是晶态的SiO2(20.8。和26.6。处的衍射峰)和高温液相(20。~30。之间出现馒头峰，虚框所示)，此外也有其它微量矿物存在。随着煅烧温度升高，SiO2量减少，而液相量增加。这与Xu等［17］测试结果并不一致，低于1000C时主要晶相是石英和蓝晶石(A12［SiO4］O),1000~1100C主要是蓝晶石；1200°C时主要是莫来石(3A12O3・2SiO2),这可能是原料设计组成不同所致。对于高温液相的组成，当烧结温度低于1100C时，主要为Na2O・A12O3・SiO2和K2O・A12O3・SiO2等低温共熔物；当烧结温度高于1100C后，主要生成CaO・A12O3・SiO2和FeO・A12O3・SiO2等低温共熔物，陶粒强度也会大幅提高［16-17］。综合上述分析，陶粒的最佳制备工艺为：湿法成球-自然晾干2h后烘干-400C预热10min-1110°C煅烧30min-快速冷却。根据GB/T17431.2—2010对最优工艺制备的陶粒物理性能进行了测试，结果如表6所示。从表6可以看出，所制陶粒达到600密度等级，1h吸水率、抗压强度、软化系数、粒型系数等性能指标均符合GB/T17431.1—2010的要求。同时，对污泥陶粒浸泡3个月后的浸出液进行ICP-AES检测发现，陶粒的重金属含量远低于GB25467—2010《铜、镍、钴工业污染物排放标准》的限定。（1） 将湿法成球的料球经晾干后再干燥，可明显消除了表面裂缝，而干法成球的料球对干燥方式不敏感。（2） 料球干燥后直接煅烧造成孔隙率降低和表面炸裂，当采用预热处理后，保证烧失量在完全烧失量的40%-60%时，陶粒表面开裂少，内部孔隙增加，且适宜预热时间可提高孔隙率。（3） 陶粒煅烧温度过低会使内部孔隙率降低，而煅烧温度过高会使表面孔隙增加且产生黏粒现象。（4）采用湿法成球-自然晾干2h后烘干-400°C预热10min-1110°C煅烧30min工艺，制备的污泥陶粒密度等级可以达到600,1h吸水率、抗压强度、软化系数、粒型系数等性能均符合GB/T17431.1—2010的要求，重金属溶出率符合GB25467—2010的要求。【相关文献】XuGR，ZouJL，LiGB.SolidificationandleachingbehavioursofCr6+insludgeceramsite[J].JournalofHazardousMaterials，2008，153：1031-1035.XuGR，ZouJL，LiGB.Stabilizationofheavymetalsinceramsitemadewithsewagesludge[J].JournalofHazardousMaterials，2008，152：56-61.FCChanga，SLLo，MYLee，etal.Leachabilityofmetalsfromsludge-basedartificiallightweightaggregate[J].JournalofHazardousMaterials，2007，146：98-105.KJMun.Developmentandtestsoflightweightaggregateusingsewagesludgefornonstructuralconcrete[J].ConstructionandBuildingMaterials，2007，21：1583-1588.CMRiley.Relationofchemicalpropertiestobloatingofclays[J].AmericanCeramicSociety，1951，34（4）：121-128.XuGR，ZouJL，LiGB.Ceramsiteobtainedfromwaterandwastewatersludgeanditscharacteristicsaffectedby（Fe2O3+CaO+MgO）/（SiO2+Al2O3）[J].WaterResearch，2009，43：2885-2893.ZouJL，XuGR，LiGB.CeramsiteobtainedfromwaterandwastewatersludgeanditscharacteristicsaffectedbyFe2O3，CaOandMgO[J].JournalofHazardousMaterials，2009，165：995-1001.CCTsai，KSWang，IJChiou.EffectofSiO2-Al2O3-fluxratiochangeonthebloatingcharacteristicsoflightweightaggregatematerialproducedfromrecycledsewagesludge[J].JournalofHazardousMaterials，2006，B134：87-93.CRCheeseman，GSVirdi.Propertiesandmicrostructureoflightweightaggregateproducedfromsinteredsewagesludgeash[J].Resources,ConservationandRecycling，2005，45：18-30.IJChiou，KSWang，CHChen，etal.Lightweightaggregatemadefromsewagesludgeandincineratedash[J].WasteManagement，2006，26：1453-1461.EJTrauner.Sludgeashbricksfiredtoaboveandbelowashvitrifyingtemperature[J].JournalofEnvironmentalEngineering，1993，119（3）：506-519.LKorat，VDucman，ALegat，etal.Characterisationofthepore-formingprocessinglightweightaggregatebasedonsilicasludgebymeansofX-raymicro-tomography（micro-CT）andmercuryintrusionporosimetry（MI