大二上物化课程课件第1章1热力学第一定律

物理化学及胶体化学

physicalchemistryand

colloidchemistry绪论——物理化学的内容与研究方法

第1章

热力学第一定律及其应用

绪论——物理化学的内容与研究方法1.什么是物理化学

物理化学是从研究化学现象与物理现象的联系入手，应用物理学的基本原理和方法探求化学变化的普遍性的规律的科学。

这是因为二者本来是相互联系的：

a.化学反应常常伴有物理变化。热量的吸收和放出；化学电池中电流产生的原因；照相底片的显影等等。

b.外界物理条件如温度（Ｔ）、压力（P）、光、电磁等常影响化学反应。人造金刚石；光化学等。所以，物理化学就是研究化学现象和物理现象之间的相互联系，以便找出化学运动中最普遍性的一般规律的一门科学。2.物理化学的研究内容，主要有四个分支：a.化学热力学：化学变化中各种形式的能量转换的规律性及一定条件下化学反应的方向和限度以及外界条件对化学反应的影响，是一门宏观科学。

方向：给定条件下，化学反应能否发生？向什么方向进行？外界条件对化学反应方向和平衡的影响。限度：能否进行到底？b.化学动力学：化学反应的速率与机理,它应用了热力学、统计力学和量子力学的有关部分。速度的快慢，如何控制反应的快慢；如何进行的（反应机理）c.量子化学：研究物质的结构与性能的关系（从微观角度研究）d.

统计力学：是量子化学的微观方法与热力学的宏观性质的桥梁

(c,d内容不在所学之列）同学们可以查一查最近几年诺贝尔生理学或医学奖获得者的背景2001年利兰·哈特韦尔(美国)、蒂莫西·亨特(英国)和保罗·纳斯(英国)

细胞周期的关键分子调节机制2002年悉尼·布雷内（英国）、约翰·苏尔斯顿（英国）、罗伯特·霍维茨（美国）器官发育和程序性细胞死亡过程中的基因调节作用2003年保罗·劳特布尔（美国）、彼得·曼斯菲尔德（英国）核磁共振成像技术

2004年理查德·阿克塞尔（美国）、琳达·巴克（美国）气味受体和嗅觉系统组织方式2005年巴里·马歇尔（澳大利亚）、罗宾·沃伦诺贝尔（澳大利亚）发现了导致胃炎和胃溃疡的细菌2006年德鲁·法尔（美国）、克雷格·梅洛（美国）发现了RNA干扰机制2007年马里奥·卡佩基（美国）、奥利弗·史密斯（美国）、马丁·埃文斯（英国）

“基因靶向”技术2008年西诺西（法国）、蒙塔尼（法国）人类免疫缺陷病毒2009年，伊丽莎白-布莱克本（美国/澳大利亚）、卡萝尔·格雷德（美国）、杰克·绍斯塔克（英国）：发现端粒和端粒酶是如何保护染色体的。2010年，罗伯特·杰弗里·爱德华兹（英国）：体外受精技术。2011年，朱尔斯·霍夫曼（法国）、布鲁斯·毕尤特勒（美国）、拉尔夫·斯坦曼（加拿大）：先天性免疫系统的活性作用猜想一下，2012年诺贝尔生理医学奖会是谁？因哪方面的研究而获奖？

应该了解化学在生命科学研究中的重要性。

生命科学研究是在细胞水平（分子生物学）而化学研究是在分子水平（尺度更小的小分子），由小分子构成较大分子、生物活性分子以及材料和功能材料。结构决定性能现代科学的发展对材料研究的要求更高，在美国，八大工业（空间、汽车、生物材料、化学、电子、能源、冶金和电子通讯）对材料有迫切的需求。如纳米材料、介孔材料、电磁材料、信息存储材料等等，那么这些材料的制备往往采用胶体化学方法（即湿的方法）；另一方面，生命过程也与胶体界面化学相关，如细胞膜物质就是表面活性物质的聚集体，体液中的物质的变化也与表面活性物质有关。表面(界面)与胶体化学(分散系统):物质通常以气、液、固等聚集状态存在，有时会以二种或二种以上的不同聚集形态存在，系统中可能只含单一组分，也可能是多组分。物理化学性质完全均匀一致的部分称为相。二种或二种以上的不同聚集形态（相）同时存在的系统，也就是多相系统。相与相之间存在相界面。由于界面层上存在不对称力埸，产生了与本体相不同的许多新性质界面性质。一种或几种物质分散在其它物质中所形成的体系称为分散体系。被分散的物质称为分散相，分散相周围的介质称为分散介质。分散相的线度在1nm～100nm范围的分散体系称为胶体分散体系。这种分散体系也表现出许多奇特的物理化学性质和用途，如纳米材料涂层对一定频宽微波的吸收，用于电磁波的屏敝，可望制成隐形飞机。界面与胶体化学是物理化学的一个部分。它的内容涉及物理化学的各个分支。近几十年来，由于环境，生物，医药，材料科学，石油工业等和界面与胶体化学密切有关，使之得到了空前的发展。实际上界面与胶体化学也横跨整个化学领域。本课程将较详细地介绍界面与胶体化学的基础知识。3.

研究方法在理论上，它是建立在理论物理的基础上，即热力学方法、统计力学方法和量子力学法。在实验方法上，有热力学方法、电磁学方法、原子物理学方法（如同位素的应用，质谱分析等）。

学好物理化学的基本内容，掌握必要的物理化学基础知识，同时还要注意其研究方法。

知识＋方法＝创造性能力

知识与方法结合才会培养创造能力。古人云：受之以鱼，不如授人以渔。物理化学可分为三个层次宏观层次大量质点及光、电、磁、热等现象宏观到微观层次—介孔（微米－纳米）介孔材料、纳米材料等以及性能微观层次微观结构、基本粒子及其性质4.物理化学的作用物理化学又称为理论化学，是物理学与化学相互渗透的边缘学科，是各化学分支（如无机化学，有机化学，高分子化学等）的理论基础。

它在工农业生产和日常生活中起重要作用，尤其在化工生产中更需要应用物理化学的基本原理。如应用热力学预测反应的可能性和最大产率，应用动力学估计反应速率。在化工设计中，例如，各反应条件的选择与控制，各种反应器、各种热交换器的设计，产品的分离提纯等都需要物理化学的基本原理。

5.物理化学在生命科学及其它科学中的重要作用物理化学，特别是电化学已成为生命科学中最基本的学科之一，它涉及生物系统的各种氧化还原反应(如呼吸链、光合链等)的热力学(反应机制、生物催化等)；生物膜和人工模拟膜上电荷与物质的分离和转移（生物膜界面结构、界面电势、跨膜电势等)；生物系统中的电动力学(膜及生物系统的介电性质和外加电磁场对细胞分裂、融合、生长过程的影响等)，电化学的基本理论和实验方法，不仅能在生命个体和有机组织的整体水平上，而且可在分子与细胞水平上来认识和研究生命过程中的化学本质，它对生物学科的发展及应用都有重要的意义。

随着人们环境保护意识的提高，越来越重视环境的监测、环境污染的治理与控制等。而这类环境保护工程的实施，大都基于是物理化学的基本原理与方法。如污水的处理，用半透膜反渗透技术，是常用的方法之一。或者加高分子絮凝剂，如聚丙烯酰胺等。又如基于物理化学中的电化学原理制作的各种传感器在环境检测中所起的作用例子更是枚不胜举。医药（中成药）：水煮醇沉的原理6.

本学期的教学内容化学热力学，相平衡，化学平衡，电化学，表面与胶体，大分子化合物溶液，化学动力学。

教材：颜肖慈，罗明道，周晓海主编，物理化学，武汉大学出版社，2004.11

主要参考书：

（1）印永嘉，李大珍编，物理化学简明教程（第三版），高教出版社

（2）付献彩，沈红霞等编，物理化学（上、下册）（第四版），高教出版社

（3）R.．Chang著，虞光明、陈飘等译。物理化学及其在生物体系中的应用。北京：科学出版社，19867.学习方法的建议

a．理想气体状态方程

•PV=nRT

•理想气体的定义:在任何温度压力下都服从理想气体状态方程的气体。实际气体只有在压力p→0时接近理想气体。实际处理问题时，有时把温度不太低，压力不太高的实际气体当作理想气体，以简化处理。

分子水平的解释：分子间无相互作用力，分子本身不占实在体积。

•两个经验定律：pV=常数Ｂoyle'law

V/T=

常数

Ｇay-Lussac'law

•气体常数R=pV/nT=8.314J.K-1.mol-1•混合理想气体的Dalton分压定律p=pA+pB+pC+…A、B、C等表示混合理想气体的各个组分，pA、pB、pC等表示对应的分压。采用SI单位：压力pPa（帕斯卡）;温度TK（开）体积Vm3(米3)；物质的量nmol(摩尔)b.建议★弄清基本定律、定理、定义和术语的概念

物理化学的特点是较多应用物理学的理论和数学公式，这些定律、定理、定义和术语的概念是严谨的。如密度的定义是单位体积物质的质量：ρ=m/V,是大家所公认的，不能随意更改。★在理解和多作练习的基础上，记住公式

对公式的理解：

①

公式的来源：是基于什么定律/定理/定义/术语，它可能是：⑴定义式；⑵由实验归纳的经验定律；⑶基本定律导出式；⑷近似经验规则；⑸作了近似处理的导出结果。基本公式与特定条件下的导出公式

如pV=nRT

条件：理想气体或压力不太高、温度不太低的实际气体

特定条件:当n、T一定时：pV=常数Boyle’slaw

特定条件:当n、p一定时：V/T=常数Gay-lussac’slaw

记住：物理化学中基本公式并不多，有些是特定条件下的导出公式，一定要记住条件，不能任意推广。这也许是有人认为物理化学公式多条件多，难学的原因所在！

②要知道公式中每个符号所代表的物理量和单位

★独立完成作业每章后有15-20道习题，请自觉完成。这是培养独立思考问题和解决问题能力，巩固基础理论知识的重要环节。★每章作小结培养逻辑思维和归纳总结的能力总成绩的分布：短文：占总分的10%短文内容：物理化学在生物/环境/医药学等学科中的应用——小标题(自定)其中格式占3分，内容占7分考查：多次，占总分的10%期中考试：1~2次，占总分的30%期末考试:占总分的50%本课程授课教师：周晓海教授、博导手机-mail：zxh7954@张海波博士、讲师第一章热力学第一定律

前言热学力的研究内容和方法1.

内容：热力学三个定律Thethemodynamicfirst,secondandthirdlaw2.

热力学方法

themodynamicsmethod:研究对象是大量质点的集合系统采用宏观方法研究宏观性质,不涉及内部结构，不追究过程，也不考虑过程的速率和过程完成所需是非时间。只涉及起始状态和终了状态优点：简单方便，准确可靠１．１基本概念

Theconcepts1.

系统与环境

systemenandsurroundings

人为划定系统和环境，可有物理界面，也可无物理界面（可以想象）定义：开放系统，opensystem（有物质交换，也有能量交换）封闭系统，closedsystem（无物质交换，但有能量交换）孤立系统isolatedsystem（无物质交换，也无能量交换）

开放系统：既有物质交换也有能量交换封闭系统：有能量交换无物质交换隔离系统：体系＋环境隔离系统：无能量交换无物质交换2.系统的性质热力学系统有很多宏观性质macroscopicproperties宏观可测性质，如：温度（T）、压力（p

）、体积（V）、质量（m）密度（ρ）等，是宏观可测的。此外还有内能（U）、焓（H）、赫姆霍兹函数A、吉布斯G

等。系统性质分为两类：①广延（容量）性质extensiveproperties：具加和性，如V、m、U、G等②强度性质intensiveproperties：不具加和性，如T、p、ρ等往往两个容量性质之比成为强度性质。如密度ρ＝m/V.3.

状态state、状态函数statefunction、状态方程stateequation描述一个系统状态的一切宏观性质。一个系统的宏观性质数值一定，则系统的状态就确定了。宏观性质发生变化，则状态也就发生变化。宏观性质—状态性质或热力学性质。各个状态性质之间彼此关联，互相制约。互为函数关系。状态性质—状态函数或热力学函数。状态一般指平衡态状态方程：确定系统状态的热力学性质之间的定量关系式称为状态方程。如理想气体状态方程

pV=nRTR=8.314J·K-1·mol-1

确定系统的状态至少需要几个热力学性质，只能由实验来决定；状态方程式也只能由实验来确定。对于简单系统，热力学性质p、V、T之间有一定关系，可写成：V＝f（p，T）或p

＝f（V

，T）常选取易测量的性质作独立变量状态函数的特点：

1）系统的状态一定，状态函数相应的有确定值，与它原来所处的状态无关.2）当系统的状态发生变化时，只要始态与末态的状态一定，则状态函数的变化值一定，不随途径而变。微小变化在数学上是全微分，用d表示。3）不管系统经历多么复杂的变化，只要系统恢复原来的状态，则状态函数恢复原值，状态函数的变化值为零。或系统经一系列过程后，又回到了初始状态，即循环过程，∮dx＝0，∮dV＝0

这样处理问题就显得简单。系统的状态函数（P,V,T,U,H,…）具备了全微分的性质。全微分：设x、y是z的函数：z=z(x,y)dz=(z／

x)ydx+(

z／

y)xdy

（1）令M（x,y）=(

z／

x)y

，N(x,y)=(

z／

y)x

则有：(

M／

y)x=

2z／

x

y=(

N／

x)y=

2z／

y

x（2）这是全微分必要而充分的条件，也是可积条件。不满足（2）式,（1）式则为不可积，除非指定途径。指定途径才可积,则不是全微分。4.

热力学平衡状态themodynamicequilibriumstate同时满足的条件：力平衡

forceequilibrium

系统内各部分的压力相同热平衡

heatequilibrium

系统内各部分的温度相同相平衡phaseequilibrium

物质在各相之间的分布达平衡，各相的组成和数量不随时间变化。化学平衡chemicalequilibrium

系统内若有化学反应，达平衡后，系统的组成不随时间变化。有关力的问题：壁力：刚性壁(不可动)－－非刚性壁(可动)热：导热壁－－绝热壁物质：可渗透壁－－非渗透壁半透壁（膜）

几个物特殊过程等温过程

isothermalprocess：T1=T2=T环或dT=0

等压过程

isobaricprocess：p1=p2=p环或dp=0

等容过程

isochoricprocess:dV=0

循环过程cyclicprocess

绝热过程

adiabatic :Q=05.过程与途径processandpath

（1）过程：系统状态发生的一切变化称为过程(2)途径系统从某一状态变化到另一状态的不同方式称为不同的途径。即完成某一过程的具体步骤（方式）。例如：V=f(p,T),证明:dV是全微分.

dV=(

V／

p)Tdp+(

V／

T)PdT某理想气体系统:n=1mol,pV=RT,于是V=RT／p.M=(

V／

p)T=-RT/P2;

(

M／

T)P=-R/P2N=(

V／

T)P=R／p(N／

P)T=-R/P2即

2V／

Tp=

2V／

p

T∴dV是全微分6.功(W)与热(Q)

workandheat系统与环境间进行能量交换的形式(被传递的能量)系统与环境间发生能量交换的形式只有两种：功与热热：①定义：系统与环境之间因为有温差的存在而交换的能量。②正负号的规定：吸热为正，放热为负。是以系统得到能量为正，系统失去能量为负。③性质:热是过程量,不是系统的性质,不是系统的状态函数.

功：①热力学定义机械功、电功、表面功等，又统称为非体积功，符号：Wf体积功符号：We，定义式：δWe=-P外dV②正负号的规定：系统对环境作功为负，环境对系统作功为正。同样也是以系统得到能量为正，系统失去能量为负。③性质:功也是过程量,不是系统的性质,不是系统的状态函数.功和热都不具有全微分性质,若系统与环境间有微小量的功或热的交换,则用符号δW或δQ以区别于全微分符号d④体积功的计算：a.

dV=0Ｗe

=0等容过程b.

P外=0Ｗe=0向真空膨胀（自由膨胀）c.

等外压P环=定值Ｗe=-P环(V2-V1)=-P环ΔVd.

等压过程p1=p2=p环=常数P：Ｗe=-PΔVe.

P内与P环相差无穷小量，无限多次的膨胀注意：等压过程与等外压过程的区别注意1:热力学认为功或热是系统与环境间能量交换的一种形式,必须以实际交换的环境所得到的量来衡量.如:在绝热容器中,将H2S04溶于水, Q=0.又如,理想气体向真空膨胀,尽管系统内部体积、压力发生变化，但环境并没有得到功，W=0。注意2:

由热的定义可知，热是系统与环境之间因为有温差的存在而交换的能量。但反过来说，系统与环境间有热的交换，是否系统的温度一定会发生变化呢？不一定！１．3热力学第一定律

1.3.1热力学第一定律Joule能量守恒各种表达一,永动机二,热力学能(孤立系统)1.3.2.内能系统内部质点一切形式的能量之总和。内能是状态函数，是系统本身所具有的性质,且属容量性质，绝对值无法确知，具有能量的单位（J）1.3.3

热力学第一定律数学表达式内能的变化值ΔU:孤立系统ΔU=0封闭系统ΔU=Q+W开放系统ΔU=Q+W＋Um（物质交换时引进的能量）1.3.4内能是状态函数

系统状态发生了变化A

B,有很多途径，任选其中二个：途径1和途径2，对应的能量变化为ΔU(1)和ΔU(2)功、热与内能性质的比较

WQU

一定状态下//值一定

状态微小变化δW

δQdU

状态一定量变化WQΔU

W、Q与U的关系类似雨与水的关系1.3.5内能变化的物理意义du=δQ

+δW=δQ+pdv+δWf条件：δWf＝0dv=0则du=δQ或ΔU=Qv

物理意义：当系统在不作非体积功且等容条件下，发生状态变化时，其内能变化值ΔU等于该过程的热效应Qv

。即系统在不作非体积功且等容条件下发生的过程，可用该过程的热效应来衡量内能的变化。1.4功与过程可逆过程与最大功

1.4.1功与过程

设某气缸内有1mol的理想气体,气缸上面有一无质量,无摩擦的理想活塞,在0K和4p°下,经以下等温膨胀过程到达末态为0K和p°，求各过程的功。（1）向真空膨胀（2）等外压一次膨胀（3）等外压二次膨胀（4）等外压无限多次膨胀据体积功的定义式：δWe=-P外dV可求得各过程的功为：（1）向真空膨胀We=0（2）等外压一次膨胀We=-P外ΔV

=-(101325Pa)(22.4–5.6)×10-3m3

=-1700J（3）等外压二次膨胀We=W1

+W2=-2×101325Pa）(11.2–5.6)×10-3m3-（101325Pa）(22.4–11.2)×10-3m3=-2270J等外压多次膨胀（略）（4）等外压无限多次膨胀等外压无限多次膨胀的理解：以一堆细沙代替4p°，每次取走一颗，外压比内压小无穷小量，即：P外=P内-dP，同时系统经历一无限小的膨胀过程，体积增加一无限小量dV于是有：δWe=-P外dV=-（P内-dP）dV

=-P内dV+dPdV≈-P内dV=-PdVWe=-∫12P外dV=-∫12PdV=-∫12(nRT/V)dV=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2)(∴P1V1=P2V2)=-(1mol)(8.314J.K-1.mol-1)(273K)

ln(4/1)=-3148J

见p14图等温压缩过程:要使上述过程还原,则需进行压缩,同样有多种方式.等外压一次压缩：We=-P外ΔV=nRTln(V1/V2)=(4×101325Pa)(5.6–22.4)×10-3m3=6810J等外压二次压缩：We=W1+W2(略)等外压多次压缩：(略)等外压无限多次压缩：We=

nRTln(V1/V2)=(1mol)(8.314J.K-1.mol-1)(273K)

ln(5.6/22.4)=3148J

1.4.2.可逆过程在上述诸过程中，无论是膨胀还是压缩过程，以最后一种方式最理想最重要。被称之为可逆过程。

可逆过程的定义：当一过程发生后，若沿着原过程逆向进行，使系统复原的同时，环境也不留下任何影响，则原过程为可逆过程。反之，当一过程发生后，若设法以最佳方式使系统复原，但环境留下了影响，则原过程是不可逆过程。

什么是留下了影响？W

Q表1理想气体的等温过程（教材例2的结果）单位：J

见p16由表1可知，只有无限多次等外压膨胀过程是可逆过程，当该过程发生后，我们可以沿着原过程逆向进行，即可逆压缩使系统还原的同时环境也复原：功还功，热还热，没有留下功变为热的影响（又称为永久性变化）。显然，产生了功变为热的后果称为留下了影响。为什么说功变为热的效果是留下了影响(或称永久性变化)？

可逆过程的特点(p17)；可逆过程的重要性；实际过程：例如等温等压下的相变H2O(l)=H2O(g)(等温373K、等压p°下)H2O(l)=H2O(s)(等温273K、等压p°下)可看成是可逆过程。P18，功和热的分子图像1.5焓（H）enthalpy焓的定义、性质（特点）、单位、物理意义为什么要定义焓函数？是人为造的,还是客观存在的？是否一定要在等压和不作非体积功条件下才有焓变？焓的引出：dU=δQ+δW，δW=-p外dVdU=δQ

–

p外dV，δWf=0，非体积功dU=δQ

–

pdVdp=0，等外压dU

+pdV=δQdp=0dU+

d(pV)=δQdp=0d(U+pV)=δQdH=δQp定义：H＝U+pV对焓的认识：（1）焓（H）是系统本身的性质，是状态函数，具有状态函数的三个特点。（状态函数的适当组合仍然是状态函数）（2）单位：焦尔（J）（3）焓属容量性质，绝对值现无法确知。（4）焓的物理意义：

dH=δQp或ΔH=Qp(dp=0,Wf=0)

比较内能的物理意义：dU=δQV或ΔU=QV(dV=0,Wf=0)以上公式在相应条件下，对pVT变化、相变化、化学变化均适用。1.6相变焓（相变热）气——液，气——固，固——液，还包括固体的晶型转变，都有焓的变化P21例3相变化的Q、W、ΔU、ΔH1.7热容(C)heatcapacity1.7.1热容的定义（适应的系统：无相变或化学变化的系统。）平均热容C＝Q/ΔT(J.K-1)（影响因素：物种、起始温度、温度变化范围、物质的量、过程）实际热容C＝等压热容或等容热容CP/CV比热：1kg物质所具有的热容。单位：J.K-1.kg-1摩尔热容：1mol物质所具有的热容。Cp,m—

摩尔等压热容，单位：J.K-1.mol-1

CV,m—

摩尔等容热容,单位：J.K-1.mol-1

应用：求纯pVT变化系统的特定条件下热效应以及ΔU

和ΔH。

ΔU＝QV＝∫nCV,mdT=nCV,mΔT

条件：等容，不作非体积功，无相变，无化学变化。ΔH＝Qp＝∫nCp,mdT=nCp,mΔT

条件：等压，不作非体积功，无相变，无化学变化。1.7.2Cp,m与温度的关系经验关系式：Cp,m＝a+bT+cT2Cp,m＝a+bT+c’T-2注意：热容C是属容量性质，而比热、摩尔热容属强度性质。1.7.3Cp与CV的关系教材p24推导的结果，即式（1－29）：Cp－CV＝［p+(U/V)T］(V/T)p这是一个普适公式，即对液体物、固体物、气体物的pVT变化均适用。但对凝聚态（固态或液态）物质，由于(V/T)p很小，在要求不太高时有Cp≈

CV气体物质的差别大，不可忽视。关于理想气体的Cp与CV关系见下节。1.8热力学第一定律在理想气体中的应用在化学反应、环境保护与工程、生命过程等过程中常会涉及气体物质。而理想气体是最简单的系统。1.8.1理想气体的内能与焓Ｇay–Lussac—Juole实验过程：T1、p1、V1

T2、p2、V2

①∵p环＝0，∴We＝0，又Wf＝0②dT=0,对无相变和化学变化的系统，则

Q＝0实验结果：ΔU=Q+W＝0+0＝0该实验结果说明了什么？内能具有全微分的性质：U＝f(V,T)实验结果：dT=0,dV≠0,dU=0则必有(U/V)T=0同理可出：(U/p)T=0(U/V)T与(U/p)T的含义：对理想气体而言，这两个偏微分为意味着体积或压力的变化，不会使系统的内能发生变化，它仅仅是随温度而变。换言之，它仅仅是温度的函数:理想气体的内能U＝f(T)理想气体的焓（H）也仅仅是温度的函数∵H＝U＋PV＝U＋nRT∴H=f(T)1.8.2理想气体Cp与CV的关系由式（1－29）及上一节的结果直接得到：Cp－CV＝［p+(U/V)T］(V/T)p＝p(V/T)p(V/

T)p＝nR/p∴Cp－CV＝p(V/T)p=nR或Cp,m－CV,m＝R还可从：H＝U＋pV

dH=dU+d(pV)=dU+d(nRT)=dU+nRdT

CpdT=CVdT+nRdT

Cp－CV=nR单原子分子理想气体：CV,m=(3/2)R,Cp,m=(5/2)RP27例51.8.3理想气体绝热过程与绝热功adiabaticprocessandworkfortheidealgas绝热过程（Q＝0）的造成：用绝热材料将系统与环境隔离；某些快速过程，系统与环境还来不及进行热交换，过程已经发生，如爆炸反应。据热力学第一定律有：△U=W理想气体绝热膨胀时，消耗了内能，对外作功，所以系统的温度会下降；反之，绝热压缩时，系统的内能增加，温度会升高。由以上分析可见，理想气体绝热过程是pVT均变的过程。设某封闭系统（n一定），发生了绝热可逆过程：p1V1T1p2V2T2

(TV均变)另找途径.理想气体可逆绝热过程（Wf＝0）：dU=W

＝－pdV=－(nRT/V)dV

或：CVdT=－(nRT/V)dV

分离变量定积分：不定积分：lnT+(nR/CV)lnV=lnK

或：又：理想气体绝热过程方程式为：（1）TV－1＝K（2）pV

=K’（3）p1-T=K’’理想气体绝热过程功W（可逆或不可逆）W＝dU=－nCV,mdT

或W＝

U＝－nCV,m（T2－T1）试比较：(1)pV=常数理想气体等温过程（可逆或不可逆）

pV

=常数理想气体绝热可逆过程(仅用于绝热可逆过程)(2)与等温过程不同，在某一确定的始末态之间只可能有一条绝热途径(p30)。即从同一始态出发经历可逆绝热过程和不可逆绝热过程不可能到达同一末态（p31例题6）理想气体的的特性(1)状态方程

pV=nRT(2)仅与温度有关，dU=CvdT,dH=CpdT(3)Cp-Cv=nR(4)等温过程方程pV=常数（可逆与不可逆）绝热可逆过程方程pV=常数（仅适用于可逆绝热过程）制冷与环境（不做要求）1.9热化学Thermochemistry

thefirstlawinraction1.9.1热化学与反应焓（反应热）热化学：研究化学反应的热效应的科学。反应焓：在等压/等容且Wf=0下,由反应物变成产物，且产物的温度与反应物的温度相同，反应放出或吸收的热量。ΔrH=H(P)-H(R)，P为产物；R为反应物放热为负，吸热为正。热效应产生的原因：从热力学第一定律观点来看，不同的物质具有不同的内能，反应产物的内能之和与反应物的内能之和通常是不同的，所以反应时常有能量变化，若以热的形式与环境交换就是反应热。1.9.2反应进度extentofreaction引进一个重要的物理量，反应进度。无论是在化学热力学，还是化学动力学都要用它。对任一化学反应：aA+bB=yY+zZ或改写成：0＝反应初始t=0,=0nBo

任一时刻t=t,=

nB定义：B为参与反应的任何物质；B参与反应各物的计量系数，对反应物为负，对产物为正，无量纲。P36例7可见：值与反应方程式的写法有关；值可正，可负，可为0，也可大于1。1.9.3

Qp和QV的关系ΔH=Qp(dp=0,Wf=0)ΔU=QV(dV=0,Wf=0)此二式对相变化、化学变化和纯pVT变化均适用。对化学反应常加一个下标r,表示反应热。ΔrH=Qp(dp=0,Wf=0)ΔrU=QV(dV=0,Wf=0)一般化学反应，或生命过程等大都是在等压及Wf＝0条件下进行，此时的热效应是QP

。但物质的热效应的测定大都是在体积恒定（Wf＝0,QV）的条件下进行的。所以涉及Qp和QV的关系。由H＝U＋pV

ΔH=ΔU+Δ(pV)Qp=QV+Δ(pV)显然，Qp和QV之差，决定于Δ(pV)。1）气相反应

参与反应各物均为气体物，称为气相反应。若反应系统压力不太高，温度不太低，还可视为理想气体反应。则等温下：Δ(pV)＝(nB(产物)－nB(反应物))RT=(B)RT=(Δn)gRT即Qp=QV+(Δn)gRT该式对气相反应适用.或有气体物质，同时有固体物或液体物参与的复相反应也适用。(Δn)g一定是指气体物的反应前后的计量系数之差。例：H2(g)＋1/2O2(g)

＝H2O(g)

Qp=QV+(Δn)gRT=QV+(-0.5)RT

H2(g)＋1/2O2(g)

＝H2O(l)

Qp=QV+(Δn)gRT=QV+(-1.5)RT（不包括液体或固体物的计量系数）2）凝聚相反应Qp=QV+Δ(pV)，Δ(pV)值很小，可忽略。3）有气体参与的复相反应不计算液体或固体物的计量系数，仅计算气体物的计量系数。注意：Qp与QV值的大小的关系化学反应中Qp不一定大于QV，视

(Δn)g值而定。

即ΔrH不一定大于

ΔrU。

1.9.4热化学方程式和标准摩尔反应焓1).热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。写法：（1）注明参与反应各物的状态：气态（g）、液态（l）、固态（s）,若固态物有多种晶型还得标明晶型。因为物质的内能与焓与物态有关。（2）标明反应条件。是等压下还是等容下的反应，因为热效应与过程有关。（3）标明反应的计量系数，因为H、U是容量性质。注意：热化学方程式是代表一个已经完成的一个反应。ΔrHm

表示等温等压下按给定的反应方程式完成＝1mol反应的QpΔrUm

表示等温等容下按给定的反应方程式完成＝1mol反应的QV2).标准态标准态的规定：气体物质为标准压力p和反应温度下，纯的理想气体。液体或固体物质均为标准压力p和某反应温度下纯的液体或固体物质。3).标准摩尔反应焓（变）符号表示某温度下，反应各物均处于标准状态，进行＝1mol的反应热。aA+bB=yY+zZ1.9.5Hess定律(Hess’slaw)1.Hess定律:ΔrH=ΔrHi2.Hess定律成立的条件：Wf=0,dp=0或dV=03.Hess定律的热力学基础

ΔH=Qp(Wf=0,dp=0)等压

ΔU=QV(Wf=0,dV=0)等容

Hess定律揭示了状态函数的特点，是热力学第一定律的结果。4.Hess定律的意义：Hess定律为热化学奠定了基础，可使热化学方程式象普通的代数式一样进行运算，从而可据已知反应的热效应，计算难于直接用实验方法测定的或无法测定的反应的热效应。例：C（s）＋（1/2）O2(g)=CO(g)=?该反应很难控制只生成CO(g)，而无CO2(g)。

H1C（s）＋O2(g)=CO2(g)（1/2）O2(g)（1/2）O2(g)

H2

H3CO(g)据Hess定律：H1＝H2＋H3则H2＝H1－H3注意：进行加减运算时，要求每一步的过程相同，物质的状态相同。1.9.6标准摩尔生成焓rH＝H（产物）－H（反应物）产物的总焓与反应物的总焓之差。但物质的绝对焓值无法确知。热力学上解决的办法是，采用一套相对标准，得到物质的相对焓值，从而求反应焓变。（1）规定：在标准压力p°和反应温度T下，最稳定单质的焓值为零。如：p°，25℃下，气态的O2、N2、H2等。p°，25℃下，液态Br2。

p°，25℃下，碳单质有：石墨、无定形碳、最稳定单质金刚石、C60等。规定石墨为最稳定单质。（2）物质的标准摩尔生成焓

Standardmolarenthalpyofformation在标准压力p°和反应温度T下，由最稳定单质生成1mol某物质的等压反应热效应。例：25℃、p°下：H2(g,p°)＋1/2O2(g,p°)=H2O(g,p°)=-241.83kJ.mol-1=(H2O,g)(H2O,g)是相对于生成它的稳定单质的值，不是绝对值。由此还可以推知：最稳定单质的本身的标准摩尔生成焓值为零。(3)的应用：求反应焓（变）某反应温度、各物质均处于标准状态下，任一反应：aA+bB=yY+zZ已知反应各物的（查手册、或间接计算），可得：例:25℃、p°下:3C2H2(g)=C6H6(l)……(3)

求=1×49.04－3×226.73=－628.96kJ.mol-1

这是因为：2C(石墨)＋H2（g）＝C2H2（g）……(1)6C(石墨)＋3H2(g)＝C6H6（l）……(2)Hess定律(2)－3×(1)=(3)(4)数据来源（1）直接由单质合成常用仪器见P48图1－11（2）用Hess定律间接计算（3）用键焓估算（P48）1.9.7标准摩尔燃烧焓

Standardmolarenthalpyofcombustion1.定义：标准压力p°及反应温度T下，

1mol某物质完全燃烧的热效应。“完全燃烧”规定被燃物中各元素的最终产物：C—CO2(g)H—H2O(l)S—SO2(g)N—N2(g)Cl—HCl(aq)例：p°,25℃下，C2H5OH(l)完全燃烧的反应：C2H5OH(l)＋3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(l)由燃烧热（焓）的定义和对最终产物规定可推知：对于规定的燃烧产物以及助燃剂O2等，其燃烧热值为0。2.应用：由燃烧热求反应热

由Hess定律可导出：可在手册上查到。比较：因为物质在生成反应中是产物，在燃烧反应中是反应物。所以两个公式相差一个正负号。P45图例：25℃、p°下,对下列反应，由求。3C2H2(g)=C6H6(l)……(3)

解：查p562附录中的数据：C2H2(g)+(5/2)O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)…(1)C6H6(l)+(15/2)O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)…(2)据Hess定律可知：3×(1)－(2)=(3)

＝3×(-1300)－(-3268)

＝－632kJ.mol-1

比较由生成焓求得的反应焓（幻