氧化还原反应与电极电位

氧化还原反应与电极电位第1页，共41页，2023年，2月20日，星期五

一、氧化还原反应的基本概念

氧化数是假设把原子间每个键中的电子指定给电负性大的原子时所求得的原子所带的电荷数。是指某元素一个原子的表观荷电数。规定：

1）单质中元素的氧化数为零

2）简单离子中元素的氧化数为该元素离子的电荷数1.氧化数第2页，共41页，2023年，2月20日，星期五

3）共价化合物中,把两个原子共用的电子对指定给电负性较大的原子后,各原子所具有的形式电荷数即为他们的氧化数.4）在化合物中，氢的氧化数一般为+1(在活泼金属氢化物中为-1);氧的氧化数一般为-2(在过氧化物中为-1;在超氧化物KO2中为-1/2;在OF2中为+2);碱金属元素氧化数为+1;氟的氧化数为–1

。5）中性分子中各元素氧化数的代数和为零，复杂离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带电荷数。第3页，共41页，2023年，2月20日，星期五按确定元素氧化数规则的先后顺序，就能正确确定化合物中各元素的氧化值。例：KMnO4，先确定K，+1；再确定O，-2；最后确定Mn，+7氧化数可为整数，也可为分数。例：Fe3O4

中，Fe：+8/3

第4页，共41页，2023年，2月20日，星期五例：求S2O32-，S2O82-，Na2S4O6中S的氧化数。

第5页，共41页，2023年，2月20日，星期五2、氧化还原反应

1)不同类型的氧化还原反应:电子转移Zn+Cu2+=Cu+Zn2+电子偏移C+O2=CO2这两类不同的氧化还原反应可以用氧化数概念统一：元素的氧化数发生了变化。第6页，共41页，2023年，2月20日，星期五2)定义氧化还原反应元素的氧化数发生了变化的化学反应称为氧化还原反应。Zn+Cu2+=Cu+Zn2+氧化数升高称为氧化反应，例如Zn→Zn2+

；氧化数降低称为还原反应，例如Cu2+→Cu。电子供体失去电子，称为还原剂，如Zn；电子受体得到电子，称为氧化剂，如Cu2+。

第7页，共41页，2023年，2月20日，星期五3)氧化还原半反应和氧化还原电对氧化还原反应可以根据电子的转移，由两个氧化还原半反应构成：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+一个半反应是氧化反应：Zn-2e-→Zn2+

；一个半反应为还原反应：Cu2++2e-→Cu。氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中得失电子的数目相等。第8页，共41页，2023年，2月20日，星期五氧化还原半反应用通式写做氧化型+ne-

还原型或Ox+ne-

Red

式中n为半反应中电子转移的数目。

Ox表示氧化数相对较高的氧化型物质；

Red表示氧化数相对较低的还原型物质。第9页，共41页，2023年，2月20日，星期五同一元素的氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原电对。用“氧化型/还原型”

（Ox/Red）表示。氧化还原电对的书写形式与反应式有关。半反应电对MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OMnO4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-MnO4-/MnO2第10页，共41页，2023年，2月20日，星期五二、原电池和电极电位1、原电池将氧化还原反应的化学能转化成电能的装置称为原电池(primarycell)，简称电池。原电池可以将自发进行的氧化还原反应所产生的化学能转变为电能，同时做电功。理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池。

第11页，共41页，2023年，2月20日，星期五1）原电池的组成两个半电池（或电极）。半电池包括电极材料（电极板）和电解质溶液，电极板是电池反应中电子转移的导体，氧化还原电对的电子得失反应在溶液中进行。盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。半电池Zn2+/Zn半电池Cu2+/Cu电极板电极板盐桥第12页，共41页，2023年，2月20日，星期五2）电池的反应将ZnSO4

溶液和Zn片构成Zn半电池，是原电池的负极(anode)；CuSO4溶液和Cu片构成Cu半电池，是原电池的正极(cathode)。负极反应Zn→Zn2++2e-

（氧化反应）正极反应Cu2++2e-→Cu（还原反应）由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应(cellreaction)。Zn+Cu2+Cu+Zn2+第13页，共41页，2023年，2月20日，星期五3）原电池组成式“|”表示相界面，同一相的不同物质用“,”隔开。“||”表示盐桥。溶液标浓度；气体标压力。溶液靠盐桥，电极板在两边。负极在左，正极在右。(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)第14页，共41页，2023年，2月20日，星期五2、电极电位的产生金属电极板浸入其盐溶液中，存在相反的过程，速率相等时，建立动态平衡：金属极板表面上带有过剩负电荷；溶液中等量正电荷的金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属极板附近，形成所谓双电层结构，其间电位差称为电极电位。

第15页，共41页，2023年，2月20日，星期五3、标准电极电位电极电位符号ox/red，单位V。电极电位与电对本性、温度、浓度有关。电极电位绝对值无法直接测定，使用的是相对值，以标准氢电极(SHE)为参照。1）IUPAC规定标准氢电极SHE=0.00000V2H+(aq)+2e-H2(g)p(H2)=100kPac(H+)=1mol·L-1第16页，共41页，2023年，2月20日，星期五2）电极电位的测定将待测电极和已知电极组成原电池原电池的电动势：E=待测-已知第17页，共41页，2023年，2月20日，星期五3）标准电极电位及应用标准态下测得的氧化还原电对的电极电位就是标准电极电位，符号qox/red。是热力学标准态下的电极电位；反应用Ox+ne-Red表示，所以电极电位又称为还原电位；电极电位是强度性质，与物质的量无关，如Zn2++2e-Znq

(Zn2+/Zn)=-0.7618V1/2Zn2++e-

1/2Znq

(Zn2+/Zn)=-0.7618V第18页，共41页，2023年，2月20日，星期五标准电极电位表(298.15K)半反应

q/VNa++e-Na-2.71Zn2++2e-Zn-0.7618Pb2++2e-Pb-0.12622H++2e-H20.00000Cu2++2e-Cu0.3419O2+2H++2e-H2O20.695Cl2+2e-2Cl-1.35827MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O1.507氧化剂的氧化能力增强

还原剂的还原能力增强

第19页，共41页，2023年，2月20日，星期五标准电极电位的应用判断氧化还原能力的相对强弱电极电位愈高，电对中氧化型物质得电子能力愈强，是较强氧化剂；电极电位值愈低，电对中还原剂型物质失电子能力愈强，是较强还原剂。表中，最强的氧化剂是MnO4-，最强的还原剂是Na。较强氧化剂对应的还原型物质的还原能力较弱，较强还原剂对应的氧化型物质的氧化能力较弱。第20页，共41页，2023年，2月20日，星期五例：在酸性介质中，比较下列电对的氧化还原能力：第21页，共41页，2023年，2月20日，星期五例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使I-氧化成I2，而不使Cl-,Br-氧化，应选择Fe2(SO4)3和KMnO4哪一种氧化剂？

电对Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-Fe3+/Fe2+MnO4-/Mn2+

j

q(V)1.3581.0650.5350.7711.51第22页，共41页，2023年，2月20日，星期五氧化还原反应进行的方向：

jθ大的氧化型物质+jθ小的还原型物质

―→jθ小的氧化型物质+jθ大的还原型物质第23页，共41页，2023年，2月20日，星期五例：标准状态下，下列反应自发进行：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+可推断，j最大的电对为哪个电对？还原性最强的是哪种物质？第24页，共41页，2023年，2月20日，星期五三、原电池的电动势和自由能变化的关系

ΔG＝－nEF

当电池中所有物质都处于标准态时，电池的电动势就是标准电动势Eθ，即:ΔGθ＝－nEθF

(F=96485C.mol-1,FaradayConstant)第25页，共41页，2023年，2月20日，星期五1．计算原电池的电动势Eθ或ΔrGmθ例：试计算下列电池的Eθ和ΔrGmθ：

(－)Zn(s)|ZnSO4(1mol·L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|Cu(s)(＋)第26页，共41页，2023年，2月20日，星期五2．判断氧化还原反应进行的方向

定温定压时：即即即正反应自发平衡状态逆反应自发

第27页，共41页，2023年，2月20日，星期五如果在标准状态下，则用Eθ或

θ进行判断：当Eθ>0即θ+>θ－正反应能自发进行当Eθ＝0即θ+＝θ－反应达到平衡当Eθ<0即θ+<θ－逆反应能自发进行第28页，共41页，2023年，2月20日，星期五例：判断反应在标准状态下能否自发进行。Pb+Sn2+Sn+Pb2+

第29页，共41页，2023年，2月20日，星期五3．判断氧化还原反应进行的程度298K时第30页，共41页，2023年，2月20日，星期五例：计算反应在298.15K的标准平衡常数。Zn+Cu2+Cu+Zn2+

(Cu2+/Cu)=0.3419V(Zn2+/Zn)=-0.7618V第31页，共41页，2023年，2月20日，星期五氧化还原反应的平衡常数有以下规律：平衡常数与电池的标准电动势有关，而与物质浓度无关；氧化还原反应的平衡常数与电子转移数，即与反应方程式的写法有关；氧化还原反应的平衡常数与温度有关；第32页，共41页，2023年，2月20日，星期五1、电极电位的Nernst方程式由热力学等温方程Gm=Gθm+RTlnQ又

Gm=-nFE，

Gθm=-nFEθ有

-nFE=-nFEθ

+RTlnQ两边同除以-nF，得这就是电池电动势的Nernst方程。四、电极电位的Nernst方程式及影响电极电势的因素第33页，共41页，2023年，2月20日，星期五电极电位的Nernst方程

p

Ox+ne-

qRed298K时第34页，共41页，2023年，2月20日，星期五

1)电极反应中固体.纯液体.不写入公式。

2)对气体，以相对压力代入公式。

3)除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的其它物质（如H+、OH-）浓度也应写入。

应用Nernst公式时应注意：第35页，共41页，2023年，2月20日，星期五MnO4

+8H++5e=Mn2++4H2O当H+,OH–

出现在氧化型时，H+,OH–

写在方程分子项中，

H+,OH–

出现在还原方时，H+,OH–写在方程中分母项中。第36页，共41页，2023年，2月20日，星期五从电极电位的Nernst方程可以看出：电极电位不仅取决于电极本性，还取决于温度和氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压。在温度一定的条件下，氧化型浓度愈大，则值愈大；还原型浓度愈大，则值愈小。决定电极电位高低的主要因素是标准电极电位，只有当氧化