碳水化合物2课件

碳水化合物第十七章①单糖（葡萄糖、甘露糖、果糖）、双糖（蔗糖）的结构（会写哈武斯式和直立环状式）；②单糖、双糖、多糖的性质；③低聚糖的结构的推断。本章重点

“碳水化合物”这一词并非十分恰当，但因沿用已久，至今仍在使用。从结构来看，糖是多羟基醛、酮，以及水解后可以生成多羟基醛、酮的物质。§17-1概述根据羰基分为醛糖——多羟基醛酮糖——多羟基酮根据碳数分为三碳糖——丙糖

四碳糖——丁糖五碳糖——戊糖六碳糖——己糖葡萄糖果糖§17-2单糖(P.438-439)CH2—CH—CHOOHOHCH2—C—CH2OHOHO=甘油醛二羟基丙酮通过实验事实推导：分子式，官能团的类别和数目，碳链为直链或支链（以葡萄糖和果糖为例）分子式

C6H12O6

一、单糖的构造式测定2、官能团(醛糖或酮糖？）与NH2OH、HCN、Ag(NH3)2+反应——说明含C=O葡萄糖（溴水氧化证有）C=OHR3.羟基数目——与乙酸酐反应

与5分子(CH3CO)2O反应——说明有5个-OHR-OH+(CH3CO)2OCH3COOH+R-O-C-CH3O=C6H12O6+5(CH3CO)2O5CH3COOH+C6H7O(O-C-CH3)5O=己糖五乙酸酯4.证明是支链或直链糖(CH2)4CH3CH3HIP正己烷说明是直链糖CHO(CHOH)4CH2OH(CHOH)4CH2OHCH2OHNaBH4葡萄糖6.证明C=O的位置

葡萄糖与HCN加成后水解生成六羟基酸,再被HI还原后得正庚酸——证明葡萄糖是醛糖。正庚酸HIPCH2(CH2)4CH3COOHCH(CHOH)4CH2OHH2OH+HOCOOH庚糖酸（说明葡萄糖在第一位）C=OCHO(CHOH)4CH2OHHCNCH(CHOH)4CH2OHHOCN葡萄糖羟腈化合物

果糖用同法处理，产物是α-甲基己酸——证明果糖是酮糖。（说明果糖在第二位）C=Oα-甲基己酸HIP(CH2)3CH3CH-COOHCH3(CHOH)3CH2OHH2OH+COOHCOHCH2OHHCNC(CHOH)3CH2OHOHCN果糖C=OCH2OHCH2OH(CHOH)3CH2OH羟腈化合物综合上述反应和分析确定结构式为：CHOCHOHCH2OHCHOHCHOHCHOHC=OCH2OHCH2OHCHOHCHOHCHOH果糖葡萄糖对映体己醛糖的16个旋光异构体：CHOCH2OHCHOCH2OHL-阿苏糖CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHL-阿卓糖L-葡萄糖L-古罗糖L-甘露糖L-半乳糖L-艾杜糖L-塔罗糖D-阿苏糖D-阿卓糖D-葡萄糖D-古罗糖D-甘露糖D-半乳糖D-艾杜糖D-塔罗糖

D型糖

L型糖构型表示：（1）R/S法（2）D/L法（P.440)如D-(+)-葡萄糖CHOHO-C-HCH2OHH-C-OHH-C-OHH-C-OH162345RSRR2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛H-C-OHCH2OHCHOHO-C-HCH2OHCHOD-（+）-甘油醛L-（－）-甘油醛单糖分子中编号最大的手性碳的构型和甘油醛对比：和D-甘油醛构型相同为D构型，反之为L构型CHOHCH2OH以甘油醛为标准CHO甘油醛*

16个己醛糖中只有D-（+）-葡萄糖、

D-（+）-甘露糖、D-（+）-半乳糖存在于自然界中。CHOCH2OHD-葡萄糖C=OCH2OHD-果糖CH2OHOHOH不起醛类的典型反应，如与亚硫酸氢钠不发生加成反应。CRHONaHSO3CRHONaSO3H（饱和）α-羟基磺酸钠SO3NaOHHRC（白色）

葡萄糖在HCl作用下只与一分子甲醇作用生成甲基葡萄糖苷。CRHOR/OR/H2O缩醛/无水HClROHCRHOHOR/CRHOHOR/半缩醛羟基半缩醛（不稳定）无水HCl④有变旋现象当一种糖的结晶溶解后，溶液放置时，它们的比旋光度逐渐增加或减小，最后到达一个不变的常数。这种现象叫做糖的变旋现象（P.441)。D-果糖、D-半乳糖、D-甘露糖等都有类似的变旋现象D-葡萄糖水溶液α-D-葡萄糖结晶β-D-葡萄糖结晶葡萄糖水溶液m.p.146℃m.p.150℃[α]D=+113°[α]D=+17.5°[α]D=+52.7°在室温下放置后98℃结晶25℃结晶252525葡萄糖等单糖主要以环状结构存在OOHOHHOCH2OHHHHHHOOOOHOHHOCH2OHHHHHHOH（α型）OOHOHHOCH2OHHHHHHOOOOHOHHOCH2OHHHHHOH（β型）CHOCH2OHOHOHOHHO123456CHOCH2OHOHOHOHH=O124563OHOHHOHHHHC=OC—OHHCH2OH124563将分子按顺时针变为水平位置OHOHHOHHHHC=OC-CH2OHOHH312456AABB2.环状结构的表示法直立环状：（投影式）哈武斯式：（透视式）掌握将开链式结构改写成哈武斯(Haworth)透视式的方法。CHO-C-HCH2OHH-C-OHH-C-OHH-COHHOOOHOHHOCH2OHHHHHHOH环氧键3.α型和β型（正位异构体）（P.443)哈武斯式：半缩醛OH与C5-CH2OH（或H）同侧为β型半缩醛OH与C5-CH2OH（或H）异侧为α型直立环式：半缩醛-OH与C5-OH

同侧为α型半缩醛-OH与C5-OH异侧为β型（β型）（α型）（哈武斯式）12345（直立环式）12345CHOCH2OHOHOHOHHOD-(+)-葡萄糖~0.1%OOHHOHOOHHCH2OHα-D-(+)-葡萄糖~37%m.p.=146℃[α]D=+113°OOHHOHOHOHCH2OHβ-D-(+)-葡萄糖~63%m.p.=150℃[α]D=+17.5°[α]D=+52.7°思考：为什么β-型比α-型含量更多？5.单糖的构象（P.445)OOHCH2OHHβ-D-（-）-葡萄糖OOHCH2OHα-D-（+）-葡萄糖HOCH2OHOHHOHOHOOCH2OHOHHOHOHOα-D-（+）-葡萄糖β-D-（-）-葡萄糖~37%~63%

果糖也有变旋现象，果糖的酮羰基也可与羟基通过缩合反应成环。果糖可以形成呋喃型和吡喃型二种环状结构。当果糖以单糖形式存在于水溶液中时，它的α型和β型都是吡喃型；但当它以糖苷的形式时，如蔗糖中，是以呋喃环存在。将分子按顺时针变为水平位置CH2OHHOCH2OHHOHOO124563=CC=OCH2OHD-（-）-果糖CH2OH312456HOOHCH2OHHHOOCH2OHHHOH2CHOOHOHC-CH2OHC-OHHHO=α-D-（-）-吡喃果糖β-D-（-）-吡喃果糖α-D-（-）-呋喃果糖β-D-（-）-呋喃果糖HOH2CHOHOHC-CH2OHOHO=HOOCH2OHHHOH2C123456哈武斯式：半缩醛OH与C5-CH2OH（或H）同侧为β型半缩醛OH与C5-CH2OH（或H）异侧为α型HOH2COHHOH2COHOHHHOOHCH2OHH123456OHH在弱碱性条件下，D-葡萄糖可以转化为D-甘露糖和D-果糖的混合物。(通过烯二醇互变)四、单糖的化学反应差向异构化(P.450)CHOCH2OHCHOCH2OHD-葡萄糖D-甘露糖D-果糖互称为差向异构体2.成脎反应（P.449)

醛糖或酮糖与苯肼作用,生成糖脎。（反应是在羰基和具有羟基的α-碳上进行。）CHOCH2OHD-葡萄糖+3H2N-NH-C=N-NH-CH2OHCH=N-NH-D-葡萄糖脎糖脎为淡黄色晶体，不同的糖成脎时间、结晶形状不同，结构上完全不同的糖脎熔点不同，可作为糖的定性鉴定。单糖一般在C1和C2上发生。若糖只是C1或C2构型或羰基不同，其它手性碳都相同，则生成的脎也相同。C=N-NH-CH2OHCH=N-NH-D-葡萄糖脎H2N-NH-C=OCH2OHD-果糖CH2OHCHOCH2OHD-葡萄糖OHHOCHOCH2OHD-甘露糖仅C1、C2不同的差向异构体3.糖苷的生成

糖苷没有变旋现象和还原性，不发生差向异构化，也不能与苯肼成脎。

糖的半缩醛羟基（苷羟基）与其它含羟基的化合物如醇、酚等形成的缩醛（或缩酮）叫糖苷。其它含羟基的化合物叫配糖基（简称配基）或非糖体。自然界中很少有游离的单糖，大多以糖苷的形式而存在。OOHCH2OH糖体H+HO-R非糖体OORCH2OHH糖苷-H2O4.氧化反应（P.447)（1）碱性弱氧化剂（用于鉴别还原糖与非还原糖）

(P.447)Tollens试剂：[Ag(NH3)2+]OH-（氨水过量）Benedict试剂：CuSO4+柠檬酸+Na2CO3（蓝色）Fehling试剂：CuSO4+酒石酸钾钠+NaOH（蓝色）正反应醛糖或酮糖（还原糖）现象：

Tollens试剂：有银镜产生

Benedict试剂和Fehling试剂：溶液 蓝色消失，有砖红色沉淀生成非还原糖负反应苷在碱性溶液中不能变成醛糖和酮糖，故对上述试剂呈负反应。所有的单糖都属于还原性糖（2）溴水（-CHO-COOH）[O]水解慢醛糖酸醛糖醛糖酸的内酯溴水(1,5-内酯）蒸发1,4-内酯*酮糖不能被溴水氧化（酸性条件下，不会发生差向异构化）——可用于醛糖和酮糖的鉴别（3）稀硝酸（氧化性比溴水强）醛糖被稀硝酸氧化时，醛基和末端CH2OH都会被氧化，生成糖二酸。-CHO-COOH-CH2OH-COOH[O][O]酮糖被稀硝酸氧化时，发生C1-C2键断裂：HNO3CHOCH2OHCOOHCOOH+HNO3D-葡萄糖D-葡萄糖二酸（旋光性）（旋光性）CHOCH2OHCOOHCOOH+HNO3D-半乳糖D-半乳糖二酸（旋光性）（非旋光性）（内消旋体）产物糖二酸是否旋光可用于糖的构型测定（4）高碘酸（HIO4）氧化（P.448)醛糖、酮糖或糖苷用高碘酸氧化时，如果相邻两个碳都有-OH或一个有-OH另一个为C=O

时，碳碳键发生断裂。反应定量完成，可加入AgNO3与HIO3反应，根据所生成的AgIO3（白色沉淀）的量来定量计算反应中的C-C键断裂的数目。常用于测量糖的结构和环的大小。HIO4HO-C-HCCH2OHH-C-OHOCH3H-CHOCHOCCH2OHCHOOCH3H-CHO+2HIO3碘酸

2HIO4OOHOHHOCH2OHHHHHHOCH3OCHOCH2OHHCHOHOCH3+HCOOH+2HIO3碘酸5.还原（P.446)某些单糖还原成糖醇后旋光性消失，可用于推测糖的构型。（旋光性）（无旋光性）CHOCH2OHCH2OHCH2OHD-葡萄糖D-葡萄糖醇NaBH4或H2/NiCHOCH2OHD-(-)-树胶糖CH2OHCH2OHNaBH4CHOCH2OHD-(-)-异木糖NaBH4CHOCH2OHD-(-)-木糖CH2OHCH2OHD-(-)-木糖醇NaBH46.单糖的递升和递降反应（P.450)将一个醛糖变成多一个碳原子醛糖的过程——叫递升。将一个醛糖变成少一个碳原子醛糖的过程——叫递降。（1）递升吉连尼（H.Kiliani）-费歇尔（Fischer）氰化增碳法

1886年吉连尼将醛糖经与HCN加成，然后水解可以得到多一个碳原子的醛糖酸。

1890年费歇尔将醛糖酸以内酯的形式还原，生成相应的醛糖。（2）递降

勒夫（Ruff）降解法糖酸钙盐在Fe3+存在下，通过过氧化氢氧化得到一不稳定的α-羰基酸，失去CO2，得到低一级的醛糖。CHOCH2OHD-葡萄糖COOHCH2OHH2OBr2COO-Ca+

CH2OH21Ca(OH)2C=OCH2OHCOOHFe3+H2O2-CO2△CHOCH2OHD-树胶糖40%~50%双糖（二糖）：两分子单糖通过苷键相连可以有两种方式：一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的半缩醛的羟基脱H2O成苷的二糖——非还原性双糖。一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基脱H2O生成苷键的双糖——还原性双糖。§17-3双糖请判断蔗糖、乳糖、麦芽糖是否为还原性糖？

蔗糖的构象式CH2OHOHOHOHOHOOHOCH2OHHOH2CHOα-1,2苷键β-2,1苷键蔗糖为非还原性双糖α-D-葡萄糖β-D-果糖CH2OHOHOHOHOHOCH2OHHOHO-OHOD-葡萄糖β-D-半乳糖β-1,4苷键OOHOHHOCH2OHOOHOHCH2OH-OHOD-葡萄糖β-D-半乳糖乳糖的结构乳糖为还原性双糖

麦芽糖的构象式CH2OHOHOHOHOHOCH2OHHOHO-OHO麦芽糖为还原性双糖α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖α-1,4苷键

还原性双糖与单糖一样，具有变旋现象，可以成脎，能发生银镜反应和能与斐林试剂反应。非还原性双糖除非用足够强的酸水解它，否则无变旋现象，也不能与苯肼生成糖脎，不能被托伦试剂和斐林试剂所氧化。多糖是由几百乃至数千个单糖以苷键彼此相连形成的高聚物。多糖水解低聚糖单糖水解自然界中最重要的多糖淀粉——是植物体内储存养分，是我们人类的主要食物之一。纤维素——是木材和许多天然纤维素的主要成分。

多糖与单糖和低聚糖在性质上有较大差别。一般多糖无还原性和变旋现象，也不具有甜味，大多数不溶于水。§17-4多糖①单糖（葡萄糖、甘露糖、果糖）、双糖（蔗糖）的结构（会写哈武斯式和直立环状式）；②单糖、双糖、多糖的性质；③低聚糖的结构的推断。本章重点例题1：某化合物A（C5H10O4）有旋