第六章无机非金属特征

第六章无机非金属材料

的结构特征

无机非金属材料的基本含义：无机非金属材料是由指一种或多种金属元素同一种非金属元素（如C、O、N等，通常为O）结合而成的化合物,这些化合物主要是金属氧化物或金属非氧化物，它几乎包含了除金属材料和高分子材料以为的所有材料。金属材料和有机高分子材料以外的固体材料通称为无机非金属材料。传统意义上的无机非金属材料：陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料等新型无机非金属材料：

（也称新材料、先进材料、功能材料等）纳米材料、先进结构陶瓷、智能无机材料、高温超导陶瓷、生物陶瓷材料等。无机非金属材料的基本特点：熔点高、硬度大；化学稳定性好；耐高温性、耐磨损性好；耐氧化和化学腐蚀性好；具有优良的电性能和光学性能。一般为脆性材料6.1无机非金属材料的显微结构 6.1.1基本特征 6.1.2化学键合在无机非金属材料中，经常出现的键合方式为离子键、共价键或它们的混合键。离子键所具有的不饱和性和无方向性有利于离子在空间作密堆排列，使离子晶体具有较高的密度和较高的熔点。共价键所具有的严格的方向性和饱和则又使共价晶体中的原子在空间的排列无法达到密堆的要求，而具有较低的堆积密度。6.1.3正负离子的堆积方法哥希密特的结晶化学定律较好地描写了离子晶体的构成规律：晶体的结构取决于其组成质点的数量关系、大小关系与极化关系。数量关系：AX、AX2、A2X3-------大小关系：配位数及其配位多面体极化关系:极化的结果是使质点变形，其结果就是影响到晶体结构中的配位关系。6.1.4典型无机化合物晶体结构的介绍（1）AX型晶体（CsCl型、NaCl型）（1）AX型晶体（立方ZnS型）金刚石结构如果在立方ZnS结构中所有的原子都是等同的，则就是金刚石（C）的结构。同样，半导体材料Si和Ge也是这类型的结构。这三个元素都是采取sp3杂化轨道形成共价键立方ZnS（1）AX型晶体（六方ZnS型）某些纤锌矿型结构的物质，由于结构中不存在对称中心，使得晶体具有热释电性。热释电效应：在热平衡条件下，电介质因自发极化要产生表面束缚电荷，这种电荷被来自空气中附集于电介质表面上的自由电荷所补偿，其电不能显现出来，，当温度发生变化，由温度变化引起电介质的极化状态的改变不能及时被来自电介质表面上的自由电荷所补偿，使电介质对外显电性。Ps=pT（具有自发极化的晶体）晶体的热释性与其内部的自发极化有关，但是这种晶体在常温与常压下被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来。故得其名。热释电晶体可以用于红外探测器。（2）AX2型晶体 （萤石型，CaF2） AB2型化合物，rc/ra>0.732（0.85）配位数：8：4Ca2+作立方紧密堆积，F-填入全部四面体空隙中。注意：所有八面体空隙都未被占据。萤石型结构的氧化物在结构陶瓷和功能陶瓷方面具有重要的技术应用。如CeO2、ZrO2、UO2等。萤石结构的衍生结构如焦绿石（通式A2B2O7,Gd2Ti2O7）萤石型材料的结构-性能（1）CaF2与NaCl的性能比较：由于氟离子半径比氯离子半径小，钙离子的半径却大于纳离子的半径，综合电价和半径两因素使得萤石中的质点之间的键力要比NaCl中的键力强，反映在性能上，萤石的莫氏硬度为4，熔点为1410℃，密度3.18,水中的溶解度0.002，而NaCl熔点808℃，密度2.16,水中的溶解度为35.7（2）萤石的解理性由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca2+填充，所以，在（111）面网上存在着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力将其主要作用，导致晶体在平行于（111）面网方向上容易发生解理，因此，萤石常呈八面体解理。而NaCl晶体却无此性能。（3）A2X3型晶体（非重点内容） （4）ABO3型晶体 （a）CaTiO3晶体结构；（b）CaTiO3晶体结构中配位多面体的连接方式和Ca2+的12配位ABO3型立方晶系：以一个Ca2+和3个O2-作面心立方密堆积，Ti4+占1/4八面体空隙。Ti4+配位数6，rc/ra=0.436(0.414-0.732)Ca2+配位数12，rc/ra=0.96O2-配位数6；取决温度、组成、掺杂等条件，钙钛矿结构呈现立方、四方、正交等结构形式。许多化学式为ABO3型的化合物，其中A与B两种阳离子的半径相差颇大时常取钙钛矿型结构。在钙钛矿结构中实际上并不存在一个密堆积的亚格子，该结构可以看成是面心立方密堆积的衍生结构。较小的B离子占据面心立方点阵的八面体格位，其最近邻仅是氧离子。钙钛矿型结构中离子间关系如下:（容忍因子）设A位离子半径为rA,B位离子半径为rB,O2-半径为ro,由于(2rA+2ro)2=2a2以及a=2rA+2ro所以，rA+ro＝√2（rB+ro）但是，实际测定发现，A、B离子半径有一定的变动范围，可表示为：

2rA+2ro＝t√2（rB+ro）式中，t为容忍因子，t=0.77∽1.10钙钛矿型化合物化学计量比可以是A2+B4+O3(如BaTiO3和PbZrO3)或是A3+B3+O3(如LaGaO3,LaAlO3)；也可以A1+B5+O3(如KNbO3,NaWO3)或A1+B2+O3（KNiF3）;混合形式如Pb(Mg1/2Nb2/3)O3和Pb(Sc1/2Ta1/2)O3也是可能的。在这些例子中，A格位离子都是较大的。从容忍因子看，A位离子越大，B位离子才能较大。钙钛矿型结构的化合物包括具有重要技术应用的钛酸盐、锆酸盐以及其它形式的复合氧化物功能材料，如许多电子陶瓷、离子－电子混合导体材料都是钙钛矿型结构。钙钛矿结构还是一些更为复杂结构材料中的部分结构单元，如层状超导材料、复合氧化物混合导体透氧膜材料的晶体结构中都有钙钛矿结构模块。汽车尾气净化,—光催化分解水,—催化燃烧,—氧化脱氢,—Nox&Sox还原,—石油炼制加工钙钛矿型结构的化合物，在温度变化时会引起晶体结构的变化，如以BaTiO3为例：-80℃：三方与斜方相变；5℃：斜方与正方相变；120℃：正方与立方相变；1460℃：立方与六方相变；1612℃：六方与熔体相变。

相变温度：在学习铁电相变时的几个重要概念@铁电相变：phasetransitionofferroelectrics@铁电相与顺电(paraelectricity)相之间的转变@居里温度（居里点）Tc铁电体(ferroelectric)

变成顺电体(paraelectric)@实质：自发极化出现或消失（5）AB2O4型晶体

图6－9尖晶石结构（a）A、B块构成晶胞结构（b）A块（Mg2＋）、B块（Al3＋）离子的堆积A—

二价离子B—

三价离子两种正离子的总价数必须等于8

正尖晶石：O2-：立方紧密堆积Mg2+：充在1/8V4Al3+：充在1/2V8反尖晶石——

一半三价离子与二价离子互换位置一半三价离子占据V4二价离子+另一半三价离子占据V8化学式B(AB)O4结构与性质镁铝尖晶石是一种陶瓷材料的晶相在一些耐火材料中也常存在这种晶相反尖晶石则是一类氧化物铁氧体磁性材料，磁铁矿Fe3O4（Fe2+Fe23+O4）第六章无机非金属材料的结构特征第二节硅酸盐材料的晶体结构 2．1硅酸盐材料的结构特征及其分类 2.2岛状结构 2.3组群状结构 2．4链状结构 2.5层状结构 2．6架状结构 2．1硅酸盐材料的结构特征及其分类

结构特征：①基本结构单元[SiO4]四面体

Si—O平均距离0.160nm（<r++r-）电负性差

=1.7Si—O键并非纯离子键结合相当高共价键成分离子键和共价键约各占一半②每一个氧最多只能被两个[SiO4]所共有③[SiO4]可以相互孤立地存在或通过共顶相互连接，不共棱、不共面（结构不稳定性）④OSi—O的结合键不是一条直线，而是一折线(~145°)。⑤除了硅和氧以外，还含有其他阳离子多达50多种，其结构十分复杂。

分类：[SiO4]基本结构单元相互连接方式所决定：岛状组群状链状层状架状O/Si比值表征[SiO4]之间的连接程度与结构类型桥氧（Ob）：当[SiO4]通过某个顶角的氧相互连接时，这个氧就被称作桥氧；非桥氧（Onb）或自由氧：如果[SiO4]某个顶角的氧与其他阳离子连接，则这个氧就被称作非桥氧。

岛状结构组群状结构：

绿宝石晶体结构链状结构单链双链层状结构：特点：[SiO4]通过3个顶角上的氧，在二维平面内延伸形成硅氧四面体层，在层内[SiO4]之间形成六元环状，另外一个顶角共同朝一个方向。在层内，[SiO4]顶角上的氧的价键已经饱和，而另一个顶角上的氧是自由氧，价键尚未饱和，需要与其他阳离子（如Mg2+、Al3+、Fe3+、Fe2+等）连接。这些其他离子所形成的配位多面体（八面体）也要构成六元环状。八面体层网络中仍有一些O2-不能与Si4+配位（活性氧），因而剩余电价就要由H+来平衡，所以层状结构中都有OH-出现。每两层或每三层单元内质点之间是化学键结合，很牢固，而单元层之间是依靠分子键或者氢键结合，结合力较弱，很容易沿层间解理，或者在层间渗入水分子。

离子取代现象：[SiO4]中的Si4+被Al3+等取代，八面体层中Al3+也可能被Mg2+或Fe2+等取代造成电价不平衡，必然在单元层之间进入其他低价阳离子，如Na+、K+等，以保持电中性阳离子交换性质：如果某阳离子在层间结合力较弱，就有可能被其他浓度高或者结合力更强的阳离子所交换某些层状矿物还有另外一个特点，就是单元层之间结合力很弱，容易渗入大量水分子。蒙脱石

易发生离子取代作用：Al3+被Mg2+取代为了平衡电价，M+或M2+进入取代后实际化学式：MgxAl2-x[Si4O10](OH)2·Mx·nH2O滑石晶体单元层间依靠分子力结合，所以具有很好的片状解理，滑腻感很强爽身粉的主要原料可用作高分子材料的填料滑石瓷是一种以滑石为主要原料、电性能优良的高频装置瓷。

硅氧四面体的连接方式

（A）α－方石英；（B）α－鳞石英；（C）α－石英石英多晶转变第六章无机非金属材料的结构特征第三节熔体及非晶态固体的结构 3．1熔体的结构模型 3．1．1熔体的结构所谓熔体是指多组分系统（主要是金属氧化物）在高温下形成的熔融态物质。玻璃态物质是为熔体冷却且已固化但尚未结晶的固体。

3.2玻璃的通性：一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质

结构的外在表现。二、介稳性热力学——高能状态，有析晶的趋势动力学——高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。

三、凝固的渐变性和可逆性

TgTM

DCBAKFMEVQ

液体过冷液体晶体玻璃态由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的结晶过程有明显区别。冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃：(a)

加热速度(℃/min)0.515