重烷基苯的应用及开发利用

重烷基苯的应用及开发利用4.1重烷基苯磺酸4.1.1洗涤剂的原料重烷基苯中，C9到C13烷基苯的含量在80%以上，将其分离出来作为洗涤剂烷基苯可以增加烷基苯的产量。同时作为单独的产品，可以进一步地精制：除去其中夹带的极性物，经过三氧化硫磺化后制取重烷基苯磺酸，再用碱中和后制成烷基苯磺酸钠，可以应用到粉状洗涤剂、液体洗涤剂的配方中。烷基苯磺酸钠的脱脂能力较强，且随着烷基碳数的增加而增强，因此由重烷基苯制成的烷基苯磺酸钠更适合生产重垢洗涤剂、工业洗涤剂。同时，随着烷基碳数的增加，烷基苯磺酸钠的油溶性也随之增大，鉴于烷基苯磺酸钠具有良好的生物降解性，不会产生环境污染，可以开发生产石油钻井平台清洗剂、运输石油的油轮甲板清洗剂及溢油清洗剂等用途。4.1.2三次采油驱油剂重烷基苯磺酸盐可用作三次采油中的驱油剂。应用表面活性剂进行三次采油的研究始于20世纪30年代初，至今已有70多年的历史。目前已形成几个注入体系，其中的三元复合驱油体系(碱+聚合物+表面活性剂)是20世纪80年代才发展起来的一种提高原油采收率的新方法。由于这种方法在大幅度降低表面活性用量的情况下仍能获得较高的驱油效率，因此它有可能成为在经济上和技术上都能成功采用的新技术。用于三次采油的活性剂应满足下列标准：1)低界面张力；2)低吸附量；3)良好的配伍性；4)价廉。重烷基苯磺酸盐基本可满足上述要求。将重烷基苯磺酸盐应用于三次采油，世界上许多国家都在进行开发研究，尤以美国为最早，成果也较大。如美国STEPAN公司已成功地将重烷基苯磺酸盐应用于复合驱油剂，效果不错。我国大庆油田采用过其产品，原油采收率有所提高。我国石油消费量2009年达到3.88亿吨，对外依存度为52.5%。2010年1～10月消费量为3.48亿吨，同比增长15.1%。海关总署2011年1月10日公布的数据显示，2010年中国进口原油2.39亿吨，比2009年的2.04亿吨增长17.5%。全年进口金额为1351亿美元，比2009年的892.83亿美元增长51.4%。据测算，2015年国内原油对外依存度为60%，2020年将进一步上升到64.5%。而国内原油产量基本上在2亿吨左右，远不能满足国内需求。因此，提高国内油田的采出率和产量更显得日益重要。目前，世界上已形成四大三次采油技术系列，即化学驱、热力驱、注气驱和微生物驱。化学驱包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱驱及其复配的二元/三元复合驱、泡沫驱等。2007年世界三次采油产量前5名的国家为美国、加拿大、委内瑞拉、中国和印尼。中国石油1996年三次采油的产量为359万吨，2000年达到1050万吨，此后连续7年保持在1000万吨以上；中石化三次采油产量由2000年的312万吨上升为2007年的542万吨。国内聚合物驱技术在1996年实现了工业化。“十五”期间，大庆油田形成了以重烷基苯磺酸盐为主剂的“碱＋聚合物＋表面活性剂”二元复合驱技术，胜利油田则形成“聚合物＋表面活性剂”的无碱二元复合驱技术。三次采油用表面活性剂绝大部分是磺酸盐及羧酸盐，常用的有石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐、α-烯烃磺酸盐等。其中，C14～C16的重烷基苯磺酸盐可与中国大多数油田的原油形成超低界面张力体系，因而成为重要的驱油用表面活性剂。2006年11月，抚顺洗化厂驱油用烷基苯精制装置改造实现工业化，为大庆油田提供生产驱油剂用表面活性剂的原料——重烷基苯。2010年10月抚顺洗化厂烷基苯装置改造后，驱油用烷基苯的产量又提高到2万吨/年，以满足大庆油田生产驱油剂的需要。中石化胜利油田也曾采用重烷基苯磺酸盐与石油磺酸盐复配，生产复合驱油剂应用于胜利油田的三次采油中。随着三次采油技术的应用推广，驱油用烷基苯的需求量将随之增长。4.1.3制缓蚀剂以精制的重烷基苯磺酸为基本原料，采用不同碱金属和碱土金属，可制备重烷基苯的钠盐、钙盐、锌盐、镁盐、锂盐和钡盐，但有些工艺还不太成熟。重烷基苯磺酸钡与重烷基苯磺酸钠相比是一种新型油溶性的缓蚀剂，代替石油磺酸钡用于各种防锈油脂的调配。它对各种金属均有防锈和抗盐雾性能，可广泛用于机械产品工序间和长期封存的防锈油，其中用于脱水系列的水膜置换型防锈产品，有极好的脱水、脱液作用。但价格较贵，推广应用受到一定限制。4.1.4润滑油添加剂重烷基苯经过分馏除去轻组分及重组分，其中C13到C19的重烷基苯适合润滑油添加剂的生产。分馏后的重烷基苯经活性白土、活性炭精制后再经过发烟硫酸的釜式磺化或三氧化硫气相磺化，生产出重烷基苯磺酸。重烷基苯磺酸再经过精制、中和、钙化等工序，即可生产以上各种牌号的润滑油清净分散剂系列产品。目前已经作为原料被清净分散剂生产厂家广泛使用。合成石油磺酸钙的生产工艺1984年由锦州石化公司从美国Lubrizol公司引进。经过20多年的发展，已相继开发出合成磺酸钙清净分散剂系列产品。同时，国内一些添加剂生产厂家也开发出合成磺酸钙系列产品。常用的润滑油添加剂品种有：T104清净剂（低碱值合成磺酸钙）、T105清净剂（中碱值合成磺酸钙）、T106清净剂（高碱值合成磺酸钙）、T106A清净剂（高碱值合成磺酸钙）和T107清净剂（超碱值合成磺酸镁）等。世界润滑油市场消费结构中，车用油的消费量远大于其他产品，约占润滑油市场需求的55%；其次为工业用油，约占24.6%；用于金属和防腐的液态油约占5.8%；润滑脂约占3%；加工油约占11.5%。近年来我国汽车制造业发展迅速，2009年汽车销售达到1364.50万辆，2010年中国汽车产销量分别达到1826.47万辆和1806.19万辆。为此，润滑油的消费总量也出现了大规模的增长。据不完全统计，2009年国内润滑油消费量941.2万吨，2010年1～11月份消费量为981.1万吨。我国近5年润滑油的产量和消费量详见表4.1。表4.12005～2010我国润滑油的产量和消费量统计表单位：万吨/年年份200520062007200820092010产量566.7572.3623.4640.8744.5773.0表观消费量668.1680.8743.4779.2941.2981.1注：2010年为1～11月份统计数据润滑油添加剂产量约为润滑油产量的8%。添加剂是提高润滑油品质量极为重要的组分，按功能分主要有抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改善剂、极压添加剂、清净剂、分散剂、泡沫抑制剂、防腐防锈剂、凝点改善剂、黏度指数增进剂等类型。在润滑油添加剂产量中，清净剂占50%左右，分散剂占15%。清净分散剂是内燃机油的主要添加剂。清净剂它是一种具有表面活性的物质，能吸附油中的固体颗粒污染物，并使污染物悬浮于油的表面，以确保参加润滑循环的油是清净的，以减少高温与漆膜的形成；分散剂则能将低温油泥分散于油中，以便在润滑油循环中将其滤掉。清净分散添加剂是二者的总称，由于同时还具有洗涤、抗氧化及防腐等功能因此也称为多效添加剂。清净分散剂对润滑油质量具有重要影响是用途广、品种多、生产规模最大的润滑油添加剂，发展很快。4.2制导热油道生油（Dowthemoil）又称导热油主要是由26.5%（质量分数）联苯和73.5%（质量分数）联苯醚组成的混合物。由于具有高温热稳定性、温度可控性、加热温度范围广、黏度适中、传热性好、热传导效率高、热损失小、升温快、降温慢等特殊性质，被广泛地应用于石油化工行业。导热油最显著的特征就是在高温使用中要具有良好的热稳定性。烃类中芳烃的高温热稳定性最好。利用重烷基苯的优异特性，可以开发生产出性能优良、质优价廉、环境友好的导热油系列产品。重烷基苯的芳烃含量在95%以上，且无毒、无臭、无腐蚀性、凝点低，是一种质优价廉的导热油生产原料。将重烷基苯进行分馏，除去其中的轻组分和含有极性物的重组分。再经活性白土或活性炭精制，然后添加抗氧剂等添加剂，就可以生产出使用温度在350℃左右的导热油。这种导热油具有使用温度宽、不易裂解、损失少、低温流动性好等优点。同时在装卸时也不用穿戴特殊的防护用品，可以避免对操作人员的身体毒害。重烷基苯是适合做导热油的良好原料。通过对其黏度、凝固点、热容和氧化稳定性等性能的研究，证明它可以做导热油。通过实验发现，重烷基苯不但可独立作为导热油，还可与卞基甲苯按一定比例混合做导热油使用，测试指标可达到一般热载体的标准。国外的烷基苯生产厂如西班牙、印度都有直接用自产的重烷基苯作为烷基苯生产装置的导热油使用，经过多年的生产实践证明，使用效果良好。美国孟山都（无锡）公司曾采用国内生产的重烷基苯作原料生产导热油，国内也有一些生产厂家以重烷基苯生产导热油。随着我国节能减排压力增加，国内淘汰中小型燃煤锅炉、重油锅炉的进程逐步加快，作为部分取代产品的中小型导热油炉将会有较大的增长空间，导热油的需求也会有较大增加。4.3橡胶填充油4.3.1充油丁苯橡胶充油丁苯橡胶1951年在美国实现工业化，2005年全世界有30多套装置生产充油丁苯橡胶，产品牌号50多个。按牌号的不同，每100份聚合物一般充填15～50份高芳烃油和环烷油。国内于1999年开始生产充油丁苯橡胶，产量只有4.52万吨，2001年以后发展较快。2006年国内充油丁苯橡胶占丁苯橡胶总量的38.5%，远低于发达国家60～70%的比例。预计2010年我国充油丁苯橡胶的需求量将达到40～45万吨。随着我国汽车行业的飞速发展，充油丁苯橡胶的需求量还将会有不断增加。4.3.2橡胶填充油通常把合成橡胶胶液生产过程中使用的添加油称为橡胶填充油，如充油丁苯橡胶、充油丁苯热塑性弹性体所用油，是合成橡胶制品行业的重要原材料之一。按矿物油本身分子结构、组成方面的差异不同，橡胶填充油分为石蜡基橡胶油、环烷基橡胶油、芳香基填充油等；按使用对象的不同，可分别称为橡胶填充油、橡胶操作油、橡胶软化油等。20世纪80年代以前，国内都是以变压器油、锭子油、N68机械油等代替橡胶油的使用。80年代以后国内才开始生产橡胶填充油，但是厂家众多，没有统一的标准。随着国内合成橡胶产量的增加，对橡胶制品质量要求的不断提高，特别是环保要求越来越严格，对国内橡胶填充油的生产形成了巨大的冲击和挑战。2010年1月1日，欧盟REACH法规正式实施。该法规中2005/43/EC第2(2)条款要求，所有橡胶及其制品中使用的油品必须为多环芳烃含量低于3%的环保型橡胶填充油。目前，国际各大石油公司已纷纷开展环保橡胶油的研发工作，国内也已经开发出环保型填充油。但是产量低，质量不稳定。目前，国内轮胎生产企业环保型芳烃油产品都来自德国汉圣公司。2010年中国进口环保型芳烃油11万吨，其消费对象为轮胎生产企业加工用油和丁苯橡胶填充用油，分别占进口量的72%和20%。随着国内汽车产业的发展及充油丁苯橡胶产量的增加，环保型填充油的需求量会更高。重烷基苯的烷基碳数约为10～26，含有少量的茚满、萘满和极性物。将重烷基苯进行分馏得到400℃以上的馏分，再对这部份馏分进行加氢精制，除去茚满、萘满和极性物，并将部分苯环进行催化加氢转化为环烷烃，可以得到接近白色的加氢精制重烷基苯。其主要成分为烷基苯和带有长碳链的环烷烃，不含多环、稠环芳烃，其色泽浅、挥发性小、无毒、无刺激性气味，且不含硫、无污染、氧化安定性较好，是环保型橡胶填充油的理想组分，可以作为橡胶填充油的基础油或调和油，也可以作为白色环烷基环保型橡胶填充油的调和油。4.4润滑油基础油据统计，2010年1～11月国内润滑油消费量为981.1万吨。另据海关统计，2004～2008年我国基础油进口量分别为113.5万吨、93.5万吨、108.3万吨、115.3万吨和136.9万吨，主要进口品种是150BS和类基础油。预计2015年润滑油基础油的需求为668万吨。加氢工艺生产的APIII/III类基础油及PAO（α-烯烃合成油）和GTL（天然气合成油）合成油等高档基础油增幅较快，预计2015年基础油将从现有的140万吨增加到240万吨。烷基苯合成油是合成润滑油的一类主要品种。在制备洗涤剂用直链烷基苯时，大约可得到约占总量10%的重烷基苯。它具有较低的凝点、很高的黏度指数和较高的热稳定性，能作为四季通用油广泛应用在寒冷地区。因此，1970年美国大陆石油公司开始在加拿大和阿拉斯加出售以二烷基苯为基础油的产品PolarDN-600，实现了烷基苯合成油的工业化生产和应用。重烷基苯具有良好的低温性能，凝点低于-40℃，低温流动性好，蒸发损失小，基本不含硫，故氧化后沉淀物少、氧化安定性较好、电气性能好，与矿物油有良好的相容性，能以任意比例混合。以重烷基苯为基础油可以生产多种润滑油，如冷冻机油、内燃机油、压缩机油、低温液压油、齿轮油、润滑脂，还可以生产变压器油、高压电器绝缘油等油品。重烷基苯经分馏后的310～450℃馏分，经过活性白土或活性炭精制，与其他基础油调和并加入各种添加剂，可以生产四季通用的内燃机油、压缩机油、汽轮机油、船用发动机油等多种产品。用重烷基苯360～450℃馏分，与其他基础油调和并加入各种添加剂，可以生产质量优异的冷冻机油，具有低温流动性好、热安定性好、抗泡性好、与制冷剂相容性