双氰胺－甲醛聚合物的制备及应用

双氰胺－甲醛聚合物的制备及应用摘要：双氰胺甲醛缩聚物在我国主要用做印染工业用固色剂、丁苯橡胶生产过程中的乳液凝聚剂及工业废水处理用脱色絮凝剂。在此综述了它的反应过程,产物结构及特性,国内外发展历史、现状以及此产品在市场、研究及评价中存在的问题。并在降低成本、提高产品性能以及与其他絮凝剂联用等方面作探讨。关键字：双氰胺甲醛絮凝剂Abstract:Abstract:Dicyandiamine一formaldehydecondensationproductisgenerallyusedinourcountryasfixingagentintextiledyeingprocess,coagulatingagentinSBRrubberlatexanddecolourationflocculantinindustrialdyeingwastewater.Themainpurposeofthisarticleistointroduceindetailthereactioncourse,structureandspecificcharacteristicofthisproduct,itsdevelopmenthistory,presentsituationandsomeproblemsofmarket,research,evaluation，etc.，frombothdomesticandforeigncountries.Thenfurtherresearchesshouldbedonetoreduceproductioncost,improveitsspecialityandcombineotherflocculantswiththisproduct.ItalsointroducestheresearchandlargescaleproductionofthisfieldinTianjinResearchandDesignInstituteofChemicalIndustry.Keywords：dicyandiamide;fomnaledhyde;flocculent;用絮凝剂去除工业废水中的有害成分，使之达到排放或回用的目的，是工业废水处理的重要方法之一。由于某些高浓度有色废水成分复杂，要获得较好的出水水质，用传统的无机混凝剂，往往需要较大的投药量，使处理水的费用增高.另外，无机絮剂易受盐类的干扰，腐蚀性大，因此，实际应用中受到一定的限制.自60年代以来，人工合成有机高分子絮凝剂就已经在给水和废水处理中得到广泛应用.使用人工合成有机高分子絮凝剂，沉降速度快，这样既缩短了作业时间，又提高了设备的利用率，从而增加了处理能力.由于人工合成阳离子型有机絮凝剂的优良性能，使其在废水、污水处理中的应用越来越广泛.日本自70年代后期以来，阳离子型有机絮凝剂的合成与在水处理中的应用一直呈明显增长势头.西方一些发达国家在废水处理中也大量使用阳离子型絮凝剂.一般阳离子有机絮凝剂的合成过程较复杂，产品价格太高，对其应用或多或少地受到了限制，尤其在经济不太发达的国家和地区问题更加突出。如今在国外，有机高分子絮凝剂的研究已较成熟，研究较普遍的有聚丙烯酞胺的改性物、环氧丙烷和胺的反应产物、聚亚胺类、聚季胺、聚环眯等。基中大部分已成为广泛应用的专利产品。而我国这一领域中以聚丙烯酞胺的改性物和与天然高分子的接枝共聚为主。双氰胺一甲醛系列阳离子聚合物是一种新型阳离子有机絮凝剂.该聚合物的合成是以双氰胺与甲醛的反应为主反应，通过加人不同的添加剂，改变聚合物的官能团、分子量及电荷密度，以适应不同性质废水的处理.在废水处理中，该系列聚合物可以单独使用，也可以和一定量的无机絮凝剂混合使用.实验表明，处理印染废水、造纸废水、石油浮渣废水和染织废水时，双氰胺一甲醛聚合物与硫酸铁、硫酸铝、硅藻土等混合使用，既可显著地降低色度，又可降低聚合物的用量，还可以大幅度降低悬浮物和COD值。鉴于上述的诸多优点，这类絮凝剂日益受到人们重视。【双氰胺－甲醛聚合物的制备及比较】一.“一步法工艺”：即将双氰胺、甲醛等原料按工艺配方，一次加入釜中缩聚而成。此工艺的特点是升温快，放热量大，容易爆沸。1.1合成原理双氰胺与甲醛进行缩聚，可以分为两步进行。第一步是加成反应，生成轻甲基衍生物。一个双氰胺分子含有4个氢原子，因此每个分子最多可以与4个甲醛反应生成4轻甲基衍生物。一般双氰胺与甲醛物质的量比控制在1:21:3。实际生产中，由于甲醛用量不同，每个双氰胺分子所含的轻甲基数目可为24个。缩聚反应主要发生在2个分子的轻甲基之间或轻甲基与另1个双氰胺中的胺基上的活泼氢之间，前一个反应生成一CHZO一、-CHZ一键，后一个反应生成一CH:一键，从而使两个双氰胺分子联结起来。在中性或弱酸碱性介质中，双氰胺和甲醛首先加成生成轻甲基双氰胺。然后进一步缩聚，生成以醚键或亚甲基键联接的二聚体。再进一步加热进行交联反应，形成网状结构的高聚物。1.2合成方法将一定计量的双氰胺、甲醛加入到装有电动搅拌机、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，升温至40℃，停止加热。分批加入催化剂，待温度达75℃时，反应2h，即得到产品。产品为无色透明，带有粘性并流动性良好的液体。2.1催化剂的投加方式对缩聚反应的影响(1)将一定计量的双氰胺、甲醛(体积比为3:4)、催化剂按物质的量比为1:2:0.5的比例加入三口烧瓶中，通电升温。当温度达40℃时，停止加热。此时缩合反应开始进行，释放出大量反应热，温度在15min达到沸腾。将剩下的甲醛加入三口烧瓶中。反应1h。该工艺制得的产品稳定性差，存放时间短，23d会发生凝胶。而一次性投加催化剂，溶液温度难以控制，很容易爆沸，反应温度随时间的变化。（2）将一定计量的双氰胺、甲醛加入三口烧瓶中，通电升温。当温度达40℃时，停止加热。按双氰胺:甲醛:催化剂物质的量比为1:2:0.5加入。加入催化剂总量的3/4，此时缩合反应开始进行，释放出大量反应热，温度逐渐上升。当温度达到83℃时，无法继续上升。待温度降至80℃以下时，将剩下的催化剂加入。温度上升，达到85℃时，不能继续上升。将反应溶液温度保持在7580℃，反应1h，得到产品。该产品稳定性好，存放时间长;粘度适中，流动性好;脱色效果良好。2.2双氰胺与甲醛物质的量比对产品性能的影响双氰胺与甲醛物质的量比影响反应速度和聚合物性能。物质的量比低，生成的轻甲基少，轻甲基和未反应的活泼氢原子之间，缩合失去1分子的水，生成亚甲基键。物质的量比高，生成的轻甲基多，轻甲基与轻甲基之间的反应是先缩合失去1分子的水生成醚键，再进一步脱去1分子甲醛生成亚甲基键(两步反应)。所以物质的量比越高，产品越稳定。但游离醛也越高，物质的量比以1:2.51:3为宜。2.3双氰胺与催化剂物质的量比对产品性能影响双氰胺与催化剂物质的量比对反应速度、缩聚物的相对分子质量及稳定性都有影响。当双氰胺与甲醛物质的量比为1:2.04，双氰胺与催化剂物质的量比变化对产品性能的影响。选用的催化剂为盐类酸性化合物。随催化剂的增加，缩聚物的相对分子质量增加，粘度增加，稳定性下降。双氰胺与催化剂的物质的量比合适范围在0.25－0.63。二.“硫酸铝催化二步法缩合”工艺：即硫酸铝催化合成双氰胺一甲醛絮凝剂该工艺过程较为稳定，易于控制。骄本汤1封.野1咳所用的原料名煎称及规格笋：双氰膝胺性(AR)滔;驳甲大醛羽(AR)篮;柴硫酸骄铝哀(AR)驼;蓝添加犯剂辅(拘工业抽品球)腔;斑硫此酸唯((AR)燥;露硫酸须银预(AR)休;梨重铬酸爱钾捎(AR)栗;挽硫酸亚铁贼铰凶(AR)害;观自来水等。讽1.再2的双氰胺一甲醛被树脂的合成砖粮壮压在装有电动搅仆拌器、温度计抄、回流冷凝管械的四口烧瓶中栏，依次加入双丰氰胺，硫酸铝拘，添加剂，甲陆醛，搅拌溶解哗后，控制反应驶温度至为财(7厌0步士幼1)这0C呀，保温反丛应木3哥h贼，冷却到室温制即制得有机絮朱凝剂一双氰胺狠一甲醛树脂产酒品。产品经真默空干燥后，制区作办成杂KB守r络压片，用岛侵津庭FTIR-8鸽70刘0德型红外光谱仪穗进行分析，结忘果如列下恨:粉2.纸1啄甲醛用量对反为应的影响岸彻套演甲醛在这整个疏合成过程中作啄为其反应原料水，参与了聚合仍反应，甲醛的蚀用量与产品的贿合成质量有着送密切的关系，久实验结果可以饶看出，随着甲月醛用量的增加询，双氰胺一甲找醛树脂产品的泳粘度增加。商2.输2蛇硫酸铝用量对过反应的影响单璃挡灌双氰胺一甲醛稳树脂的传统制饥备方法有脏二桥:(1访)异双氰胺与甲醛胖在盐酸催化下悟缩合制房得胆;(2悠)董双氰胺与甲醛尝在氯化铰催化酸下缩合制得。仔利用盐酸催化渴合成得到的双需氰胺一甲醛树曾脂的固含量低眨，而利用盐酸慰催化合成得到举的双氰胺一甲仁醛树脂的生产耕成本高。本文萍采用强酸弱碱艰盐硫酸铝作为更催化剂进行双辽氰诉胺嘱-奖甲醛树脂的制山备。鸟实验发现皇随着硫酸铝用习量的增大，双仔氰胺一甲醛树医脂的粘度增大技，处理后水溶肝液的水质升高驶，但当硫酸铝陵用量超过训6g侄后，双氰胺一望甲醛树脂的贮顺存稳定性差，才导致处理后水樱溶液蔽的乐C联水质降低。因券此硫酸铝的用寄量应控制在砖6g副左右。仆2.榨3雁温度对反应的尾影响呜庸贱膝双氰胺与甲醛份在强酸弱碱盐党硫酸铝催化下粱的缩合反应必腥须在一定的温肯度下进行。双维氰胺一甲醛树梨脂的质量与反焰应温度有着密阴切的关系。随誓着反应温度的另升高，双氰胺脾一甲醛树脂的煮粘度增大，处任理后水溶液的怕水质升高，但勇当反应温度超铺过捷7梳0度℃画后，双氰胺一供甲醛树脂的贮护存稳定性差，始导致处理后水耗溶液水质降低首。因此反应温宫度应控制在孕7厘0书℃疏左右。踏2.躲4钥反应时间对反摄应的影响冰辜单逢反应时间对双酬氰胺一甲醛树端脂的合成有较踏大的影响，反乎应时间太短，卫缩合反应不完迈全，产品的粘接度很低。双氰撕胺一甲醛树脂抄的絮凝效果的沸好坏与粘度有宪着密切的关系梢，粘度越大，疑其形成的矾花办越大，絮凝效带果也就越好，捧其絮体的沉降剩速度也就越快抚。舰2.首5陪合成反应机理狗撤开摔双氰胺、甲醛蝴的缩聚反应与能服醛树酷的缩察聚反应相似、投据服醛树脂的叉反应机理，我粱们认为双氰胺夹、甲醛的缩聚歪反应是分两步沾进行的，即先亡在一定条件下给进行甲醛与双约氰胺的加成反类应，生成经甲甘基双氰霉胺组;箭然后在再一定互条件下进行经依甲基化合物的扶缩聚反应。贴【产品应用】摊：繁双氰胺系列絮规凝剂在废水处葱理中的应用劳纹怎叨双氰胺一甲醛窑系列阳离子聚电合物是一种新性型阳离子有机稼絮凝唐剂易.斩该聚合物的合沈成是以双氰胺席与甲醛的反应钉为主反应，通蛾过加人不同的前添加剂，改变历聚合物的官能仁团、分子量及拒电荷密度，以颜适应不同性质边废水的处问理凉.参在废水处理中兴，该系列聚合铜物可以单独使赶用，也可以和灌一定量的无机丽絮凝剂混合使骄用受.馅实验表明，处脚理印染废水、哄造纸废水、石既油浮渣废水和叶染织废水时，栋双氰胺一甲醛歉聚合物与硫酸件铁、硫酸铝、跪硅藻土等混合你使用，既可显糖著地降低色度获，又可降低聚宰合物的用量，姥还可以大幅度瑞降低悬浮物蛮和网CO夺D少值壮.半1.耳1佣废水样来源及属水质钩核言裳实验中选用的木废水爸有挂:愧印染厂的总排初水口水样，以买下简称印染废馒水嫁;扛造纸厂的总排请水口水样，简识称造纸废水污碍水处理厂的浮净渣废水，简称井浮渣废扩水容;边染织厂曝气池档人口水，简称死染织废践水借.口旗必绘在应用实验中衣共选用了合成皱的七种聚合物诞，以下简称聚矛合物甩一呈1析，块_爹2音，屑-粒3猎，怖-漂4叹，悬-肠5霉，取-6慢,立一稻7.桶2.业1混对印染废水的鲁处理钓恐兴形印染废水水质第见蓄表卖1锦.皂水飞样坑p爬H蜡值控制坡在世7临一决8球之间，单独使萌用聚合物伍一筐2规时，最佳投量徐为砌200mg她/重L羊，聚合物恐一原2顿与硅藻土混合挣使用可明显提萍高脱色絮凝效州果，而且大大绘减少了有机絮竹凝剂的用用量除.帝喊2.阅2气对造纸废水的正处理丽实验过程蜂中控制水花样慧p描H锯值从为刑7.5液.樱所合成的七个乏聚合物对造纸饭废水的处理效鹰果比较理想，葡但单独使用有势机聚合物，投杨药量太崭大苹.姑单独使用无机尝絮凝剂处理效锈果不佳，因而疼考虑有机聚合善物与无机絮凝五剂混合使由用事.女聚合物肥一样7丸与硅藻土配合萝使用效果较纸好拳.咐而与硫酸铝、接三氯化铁配合革使用效果不裙佳叛.皇都2.跃3热对浮渣废水的叉处理鸦希粒身通过初试，发季现聚合物制一缠4扬对浮渣废水的缺处理效果优于筝其它，而且用爷量筒试验法测和出聚合物旨一村4姓与恢20眉%穴硫酸铝溶液混碌合使用的处理聋效果也较盼好随.输划2.宴4夺对染织废水的卖处理毅寿统过通过单因素实忧验，发现聚合哭物滑一拴6巡,海聚合物抬一宿7倘对染织废水有机一定处理效果独，单独使用聚急合物时，浓度暖以傻0.25拢%治为宜，与硅藻俩土复合时，浓爷度耳以旦0.1填%虹最佳，而且硅裕藻土的浓度蛋以停7.粮5硬较合卷适樱.蛙回可以看出徒，处理染色废览水，聚合物获一槽6拨的效果最佳，超不论是单独使妇用有机絮凝剂坚，还是与硅藻羡土复配使用，条处理后出水水协质均可达国家蹄工业废水一级怖排放标递准床(CO垫D支为逗180mg/寄L).搬六绪跳用双氰胺甲醛夹絮凝剂去除工宽业废水中的有盾害成分，使之元达到排放或回耀用的目的，是拍工业废水处理纺的重要方法之陡一由于某些高缩浓度有色废水康成分复杂，要缸获得较好的出版水水质，用传辱统的无机混凝纷剂，往往需要瞒较大的投药量鱼，使处理水的捏费用增踏高计.赛另外，无机絮宵剂易受盐类的唯干扰，腐蚀性浩大，使用双氰逃胺甲醛絮凝剂预，沉降速度快小，这样既缩短怖了作业时间，信又提高了设备蚂的利用率，从钢而增加了处理乔能犯力概.较赵双氰胺一甲醛宋系列阳离子聚猴合物作为絮凝混剂使用还有很纤多优越性，它弊们既可以作絮亭凝剂也可以作船助凝剂使用，忙而且适用面较来广，处理效果锹也较理冻想著.页所以，这类絮石凝剂日益受到阶人们重决视久.偶【发展趋势及械小结】斑由于人工补合成有机絮凝吊剂的优良性能献，使其在废水郊、污水处理中况的应用越来越嫁广顾泛学.增日本陶自脑7肺0雅年代后期以来屿，阳离子型有驻机絮凝剂的合挑成与在水处理肝中的应用一直鉴呈明显增长势巾头顶.去西方一些发达瑞国家在废水处情理中也大量使相用阳离子型絮盗凝钥剂牵.吊一般阳离子有可机絮凝剂的合搂成过程较复杂缝，产品价格太栗高，对其应用所或多或少地受剧到了限制，尤嗓其在经济不太市发达的国家和才地区问题更加次突棕出埋.警实践发现，双才氰胺与甲醛的海初缩体，对有勺色废水有一定白的脱色絮凝作兴用，但形成的膀絮体小，较难语澄清，是缩聚隶物的分子量小缺和活性官能团怎不足所丈致西.构本文以双氰胺奏与甲醛的反应旨为主反应，通吵过改善合成条赖件，引人能增壶加分子量、改幻变官能团的添虾加剂，获得了索应用效果良好衬、价格较低的晌阳离子有机絮堆凝盘剂损.附架晌柴我们以上述反杰应为基础，通运过改善反应条绒件，引人不同姨性能的添加剂涌，合成出不同馋的絮凝更剂墨.颤添加锦剂猪A冤易发生交联反结应，可增长碳嘉链，增大分子暮量二添加泰剂弱B精含有易与重金赌属离子相结合住的官能高团荡;政添加且剂迎c津则含有易与蛋悠白质相结合的犯官能窃团嘱.本1.伏1叠絮凝除剂搅1耐#凯的合成幼陡挂支在害250m嘉L错四口烧瓶上，郑装置电动搅拌居器、温度计、糠回流冷凝管，考用电热套和冷评水浴控制反应魂温隔度折.留依次加庄人域80猴%僵硫书酸洞65m悔L狮，双氰胺浩10.5g固,36贞%包甲驱醛胶37m男L容，添加气剂孕A杠4.0g姿,偏搅拌溶解后，锣调温到痰50C楼，恒温反校应僻]锯h顽，再加人添加思剂张A钢4.0g凯，在此温度下雨再反蜡应品2吐h泥，冷却到室温壤即得产腐品软.挖睬私信产品为无色透厉明粘稠液体甲，年pH=2,瓶衔2徐0镜℃飞时比重为披1.254棍g卡/mL,与旷2学0训℃左时粘度拿为盛0.62P杠a.s抗.叠根据聚合物与进相反电荷聚合何物或表面活性觉剂生成沉淀的渔原佛理肤12阿]丘，确定产品为睁阳离子型聚合拒物毛.息产品经纯化后滚，制作叔成静KB慰r递压片，用岛机津壳IR-4呈4秘0缘红外光谱仪进煌行分析，结果惭如蝶下焦:穿3300c维m择-1本(-NH的2参);躺1720c倾m浸-1熄(H喂2煌+元N=);艰1620c覆m井-1跃(-CO竞NH疲2戒);1685拒(娃c痒＝男0到)抵。咐1.艘2沾絮凝夸剂亦2股#务的合成垃绝灌漠反应装置同上西，依次加人双蚁氰胺吹110g机，添加凭剂绩B菜8.0g灶,36甩%然甲德醛钉61mL,蜜25名%停盐冰酸逢1.5mL尺,迟搅拌溶解后，食回流反威应番6加h久，然后将温度颠调到愿80C疗，加人添加撞剂女B璃4.0g离，于强8列0这℃秃下恒温反健应穷1皱h暴，冷却到纸4接0吐℃雷时加掌人萍3.6mL排.蒸甲醇，继续冷船却到室温即阿可帐.高绪裙袄所得产品为白疫色粘稠液体秃，廊pH=8答,筝2锦0辞℃或时比重为叮1.195滨g对/mL,于2煤0久℃交粘度教为今0.486堵Pa.s掉.崖经检验，产品谱为阳离子聚合拴物。红外光谱明分析结果束为草:圣3300cm绑-1风(NH壶2页),朴1720c虾m惧-1狠(H2+N晌=),勿1630cm吓-1弃(-CO)冠,霸1685c馆m帜-1翠(C=0)充,痒2190c着m胞-1耕(-CN)萌.底1.锻3市絮凝侵剂脊3狭#掩的合成虹窝虽营反应装置同上饥，依次加人咐23.2g预双氰胺啊，锈61mL你36城%扁甲醛溶液，扭6g引添加饰剂丈C,8.3唐mL36引%途盐酸，待双双移氰胺和添加扒剂揪C混全部溶解后，有加热到堪80C剥，恒温反晃应丧3卧h肯，冷却到室温恢，各用惩20伪%狂氢氧化钠溶液剧调整产扣品昌p介H蜡为雷9.阀岛海殿所得产品为浅可黄色粘稠液体陵，贪2膨0债℃厦比重为察1.214习g袜八浅nL,密2灾0谨℃浴时粘度丙为载0.627坚Pa.s请.族经验证，产品冠为阳离子聚合言物康.饭由红外光谱分察析结果，说明址聚合物分子链疗上含有下列基台团敏:穗3350cm诉-1先(-NH其2丢),易1630cm刮-1鄙(窜-CONH申2惹),抢1685c盛m升-1稼(C=0)纳,2160(环-CN).行盼私虚所合成的产品侄为线型聚合僚物着.个按照体型缩聚戒物的概念，只绍有参加反应的歼单体的平均官庙能度大追于黎2或，才能得到三豪向网状结构的全体型聚合物。译一羟甲基双氰冒胺分子中可以洁进行缩聚反应汽的官能团是经疯甲基和其它三酬个连跳在寨N绞上土的拴H私，分子中共有粮四个活性基团驳，然而，由于深一羟甲基双氰垂胺进行缩聚，替并不是真正冬的弊((4,4忍)馆体系，因为一拾羟甲基双氰胺饥分子中的轻基件只能与另外的云一羟甲基双氰镰胺分子中的羟铲甲基进行缩聚讽，征而孙N渣上的三出个孟H野也只能与另一傲个一羟甲基氰案胺分子中的羟餐甲基进行缩聚习，所以，实际彻上每一个一羟备甲基双氰胺分耗子中只有两个驶可以进行缩聚焦的活性基团，厅属滤((2,2止)好体系，即平均曲官能度驶为握2聋，因此，一般辉获得线型聚合茧物昌.鄙此合成聚合物加都含有胺基基达团，当将它们俊加到印染废水妖中时，不仅是棚靠中和废水中秃胶粒的负电荷项、对胶粒吸附佳架桥而达到絮彼凝效果，而且尤聚合物分子上雨的胺基可与染完料分子中的磺甩酸基团等阴离枯子基团之间相庆互作用生成牢至固的离子链，厘形成不溶于水腾的高分子化合侍物请.恩这类化合物被勇吸附在水中的医胶体杂质的负请电荷粒子上，苦联络成大絮体惹，从而达到絮潮凝效狼果悼.挽故所合成的絮禁凝剂脱色效果故都很笛好喂.肠又由于原料易窝得，价格便宜召，操作简单，哗反应温和，生伟产周期短，完琴全适合规模生芽产日.侦身鉴于上述许多骆优点，值得向岭各个方面推广衡使皮用幻.【参考文献】邪获货[1耗]曲张育新，康爹勇脏.望絮凝剂的研究显现状及发展趋缎势拔「项J浆]粪北工进展冤，合2002,2程1(11)叙:79歌9贼一乱804.蜻踪零[2再]屑徐肖邢，绿曾小畅君，陆雪良，赏等怠.稳采用高效脱色屯剂处理染料废贤水的研究饰「倘J]否.守工业用水与废北水悬，男2003,探34(1)路:3胆9融一你42.族主僵[3葬]柴琦篮uichiS飘hib完a核，弓Miyuki京Takaha川shi.Re璃action秧ofN-麦cyanog旺uann