第13章溶液体系热力学

第十三章溶液体系热1本章基本偏摩尔量概念的重要集 理想溶液与稀溶液的定2第十三---溶液定义和分广义溶液（溶体）凡是两种或以上物质以分子尺度（大分子除外）成的热力学性质连续或相同的分散体系溶液溶液(体)类别气体——气体混合气体（已介绍固体——固固溶相平（第十五章气固液——液液体溶狭义溶液（本章溶液（液态）：盐水、糖水、酒、醋等（～电介质/非电介质溶液气固液溶于液体构成的以分子尺度的分散3 偏摩尔偏摩尔量定偏摩尔量基偏摩尔量测偏摩尔量应4偏摩尔多组分多相系统的特点 )VVniVm,i5C2H5OH(B)和HC2H5OH(B)和H2O(A)VVfT,6偏摩尔量（Partial 对一个处于热平衡和力平衡的均相系统，其任一广度性质除取决于温度和压力外，还取决于组成该系统的某组分的量）Vf(T,p,n1,n2dV(V

)p,n,n,dT(V

)T,n,n,T1(V1

2)T,p,n,2

2(V2

1)T,p,n,dn217VBVBVn)BT,p,nc偏摩尔体(Un)T,(Un)T,p,nBc同理:偏摩尔内HB(HHB(Hn)T,p,nBcSBSn)BT,p,nc8偏摩尔量讨论有系统的广度性质才有偏摩尔量XXf(T,p,x1,摩尔量的物理意义:在指定状态下,在等温、等压、其它组分的量都不变的条件下（即浓度不变），VnB的变化率

B nB也可看作是在等温等压的条件下，在无限大的统中加入1molB所引起系统体积的变化反映了在T,p,组成不变时，加入nB对体系性质的贡献比较复杂：大量水＋1mol水，V=18mL(Vm=18mL) V<18mL(Vm偏<18mL)偏摩尔量不仅与B有关，还与其它组成有关，是整注意等温、等压的条 VB*Vm(B)MgSO4/MgSO4/加入MgSO4到水中V当m0.07时，V反VVB偏摩尔（为什么水合离子使水分子接近VB偏摩尔不能看成MgSO4（溶质）在溶液中占据的体只是MgSO4加入后，V的变化，或者MgSO4对溶液体积的贡特别注意：该贡献可正可X=f(T,p,n1,n2,dX=(X/T)p,ndT+(X/p)T,ndp+B(X/nB)T,p,nCdnBdXT,p=B(X/nB)T,p,nCdnB=BXB偏意义Tp，组成固定Xf或T,p固定，大量溶液中加入1mol的而组成不变时的或T,p固定，大量溶液中加入1mol的而组成不变时，B对X的贡

XB偏偏摩尔量小 XB偏必须是恒温恒压组成不变，其它不只有广度性质才有偏摩尔XB偏是强度性质，与体系组成有关，但与单一物质XB偏偏摩尔量基集由于偏摩尔量只决定于组成，与总量无关；当我们n1,,偏由由dXT,p=X1偏dn1+X2偏dn2+...+XB偏dXT,pX1偏dn1X2偏dn2XB偏XT,pX1偏n1X2偏n2XB偏XT,

nBXBB溶液性质是各组分对此性质的贡献之和 VVf(T,p,n1,n2,)在指T，p均不变的条件VVf(1,n2V是n即 VnBVB (Gibbs-DuhemdV )p,n,n,dT

)T,n,n,dp

VB

B

dVVBdnBB 对集 取微 dVVBdnBnB

nBdVBB

xBdVBBxAdVAxBdVBx(VA

x

BBA T,BB

B

T,x(VA

x

A

T,

T, MgSO4/MgSO4/MgSO4/VV斜VV切线的斜率可正可负，视具体情况而解析法11Vf(n2

)T,p,nVV(V2)T,VV1n1截距法定义 Vm f(xBABVAVAVmxB(VmxBT, BmxAmx)BT, 13-1偏摩尔量应所有前 形式均无须改变，只需将X变XB偏即定义某组分的化学势

)T,p,ncc偏摩尔量应dGdGT) ,nBcdT(p)T,n,nBcBBB若dnB0则为封闭系统((GT) ,n, (Gp)T ,n, dGdGSdTVdpBB

由dG=－SdT有(G/p)Tx(GB偏/p)T,=V/nB)T,p,nC=VB((GB偏/p)TxVB(B/p)TxVB(Gm/p)T,x=(G/p)T,x=[(B[(B/T)/T)]px－Hm偏Gibbs-(G/T)px－S(GB偏/T)p,x－SB偏(B/T)px－SB偏另外 G=H–TS=H+T(G/T)p,T(G/T)p,x–G=–T(G/T)p,x/T2–G/T2=–H/[(G/T)/T)]p,x=–H/[(Gm偏/T)/T)]p,x=－Hm偏UUf(S,V,n1,n2Hf(S,p,n1,n2Af(T,V,n1,n2BB,U (Un )S,V BB, (Hn )S,p,ncBcB,(AnB)T,V c是是否是偏摩尔量理想溶液的理想溶液的定义及概理想溶液的分子图理想溶液的热力学定理理想溶液的性理想溶液概基本概念形成的均相系统（mixtureandsolution）溶液中含量最多的组分称为溶剂，其余称为溶xBnB溶xBnB物质的量的质量浓物质的量浓质量摩尔浓

wBmBwBmBBcB nVbcB nVb(m )nBBBmA对稀溶液而言xBxBwBcB第十三章溶液-- 定1.Raoult’sLaw(甘露醇水溶液的蒸汽压下降值103H 2329PaH

(2323ppA*pApA*(1xA在稀薄溶液上方的平衡气相中在稀薄溶液上方的平衡气相中,溶剂的蒸汽压等于该温度下纯溶剂的蒸汽压与它在溶 pA*

pA

p在溶液所处的温度和压力下，纯溶剂的蒸汽压（适于含有非电解质溶质(挥发或不挥发）的稀溶液）第十三---理想溶液定人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液体组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似Raoult定律…

水-d-樟脑--l-樟脑苯--甲苯甲醇--乙

紧邻同系定义任一组分在全部浓度范围内都遵守Raoult ppAppApAABpBB

pppAp pAABBp(pABp)ABpxB作图

Raoult定律是溶液最基本定Raoult定律是溶液最基本定剂蒸气压降低来解释…---理想溶液分子图理想溶液的分子图象由Raoult定律：pAA无论被A包围，还是被B包围，其溢出（能力）相什么溶液可以如此？只有溶液中各组分分子间作用力相A-A,A-B,B-才能保证分子环境变而受力不分子层次定义：由各分子间相互作用相近的组分构成的溶---理想溶液热力学定气、液平衡B(l)B(g)Ideal如果蒸汽可视为理IdealBB(g)(g)RTpBB(g)RTpBp (g)RTpBBRTlnBpBB(g)RTB的饱和蒸汽的pBB(g)RT(l,T,p)(g)RTpBBBμμlB(T,p,x)μ(l,T,p)RTlnBBB某些书称为B的标准态；但本书已规定Tp=某些书称为B的标准态；但本书已规定Tp=p时纯液体其化学势为B(T)＝f(T我们姑且称B*(T,p)为准标准(l,T,B(μμ(T,p)μ(T,p)BBppVB

p)

V当p不太大 B*(T,p)=μμB(T,p, )μ(T)RTlnBBBppVdpB——理想溶液中任一组分B平衡时化学势表理想溶液热力学定义若溶液中任意组分在全部浓度范 符l=*(T,p)+RTln 则此溶液为理想溶其中B*(T,p)是指定T,p下纯B的化学势B姑且称*(Tp)准标准B第十三---理想溶液性MixingpropertiesofidealmixtureofliquidsatconstantTandp mixH溶 mixV溶液通 通

SRnBln mixG

nBlnxB(1)(1)H=H1H2H－(H1+H2－Hm偏/T2(B/T)/T)p＝{[(B*+RTlnxB)/T]/T}p,=[(B*/T)/T]p=Hm＝混合H＝H后－H=(n1H1偏＋n2H2偏=(2)(2)理想溶液混合，VV1V2V－(V1+V2VB偏=[B(T,p)/p]T,＝{[B*(T,p)+RTlnxB]/p}T,=[B*(T,p)/p]T=所以，混合VV后－V＝(n1V1偏－n2V2偏(3)(3)理想溶液混合，GG1G2G－(G1G2混合自由能小于零（自发=n1(1*+RT混合G＝G后－G=n1RTlnx1+n2＝nRT(x1lnx1＋x2lnx2)<(4)(4)理想溶液混合，SS1S2S－(S1S2混合熵大于零（自发G＝H－T混合S＝(混合H混合混合G＝nRT(x1lnx1＋x2lnx2)<稀溶液及稀溶液的稀溶液的依数第十三章溶液- 定律与稀溶Henry’slaw定义：定义：在含有挥发性的非电解质的稀薄溶对稀溶液而言

p kxxBbBkxxBkbbBkx,,kb,kc:Henry’s k=f(T,p 使用Henry定律时应注意溶质在气相和液相中的分子形态应相同.若溶质在液相中有少量的缔合或离解,则溶质的fB在压力不大时,对含有多种溶质的溶液,HenryfB若气相压力较高fB:溶质B的蒸汽的逸严格来讲 定律只适用于稀溶液溶剂 溶质

溶质分溶剂分p

p A 第十三--稀溶液热力学定从化学势出发(T,p)RTln AAAppVAA:StandardchemicalpotentialofsolventAThechemicalpotentialofpureliquidAatthetemperatureofthesolutionandstandardpressure. VA*:MolarvolumeofpureliquidlA(T,p)RTlnAAA*:ThechemicalpotentialofpureliquidAthetemperatureandpressureofthe溶质：气液两相达到平衡时l(T,p,x)g(T,p 与所用浓度表示方法有关 llB,g(T)RTpB(T)RTkHRTlnBo(T,p)RTlnBBB(T,p)o(T)RTkHBlB,xlB,x(T,p)RTlnoBBlA(lA(T,A总)RTlnA的溶液其其中A*(Tp总)——溶剂准标准态的化学B0(T,p总溶质(准)标准态的化第十三--稀溶液（准）标准溶溶剂与理想溶液T,(p)下纯溶剂因为稀溶液溶剂环境变化不p=p=溶质的（准）真实纯溶质 p=

即是纯溶质而其性质仍符合 定律 ——假想B设xB=xB0=1时，由表Bl＝B,g+RTln+RTln第十三--稀溶液化学势其它表示定律的第二种形式B,ml=B,m0(T,p)+RT=B,m0(T,p)+RTln

Bm0(T,p)＝B,g(T)+RTlnkH,m=(准)标准态mB=mB0=1,而溶液性质仍符合 (准)标准态mB=mB0=1,而溶液性质仍符 律时的状态p=溶质的（准）标准真实稀溶液m= 第十三---稀溶液化学势表示式小溶质当B,xl=B,x0(T,p)+RTln0(T,p)＝,g(T)+RTln

当B,ml=B,m0(T,p)+RTln0(T,p)＝,g(T)+RTln

第十三---稀溶液化学势表示式小当当B0(T,p)＝B,g(T)+RTln溶剂溶剂l=*(T, )+RTlnAA总AB*(Tp总B,gRTln课后课后习13-13-稀溶液的依数 蒸气压下pp* p* 假 g=g*(T,p s=s*(T, 液体中既有A,也有l=*(T, )+RTln 加入溶质加入溶质xA<溶剂总化学降ppp 恒温恒化学沸点升TbR(TR(T

TTT* kb称为沸点升高系数（boilingpointelevationcoefficients），单位Kmol1kg。常用溶剂的kb值有表不挥发溶质＋挥发性溶剂，而溶剂建立气液平衡 g(T,p)=0g(T, b b = b b

(第十二章（沸点1l(T,p)=*l(T, )+RTln

(第十三章 Al(Tb液RTb液ln

(压力不太高 yAAbAATbRTb剂2xBlgHAm(Tb剂推导过yA＝1，xA+xB=g－l=

ln(y/

)=

ln(1－x b b b b bln(1－xB)=(g－ b b b纯溶剂：xB=0,Tb溶液=Tb溶0＝ln1=lgGAm(Tb剂)/RTb b bln(1－xB)＝ b b＝[lgHAm(Tb液)－Tb液lgSAm(Tb液)]/RTb (Tb剂)]/RTb＝[lgHAm(Tb液)/RTb液－lgHAm(Tb剂)/RTb剂－[lgSAm(Tb液)/R－lgSAm(Tb液设lgHAm(Tb液)＝lgHAm(Tb剂lgSAm(Tb液)＝lgSAm(Tb液ln(1xB)＝[lgHAm(Tb剂)/R][(1/Tb液)－(1/Tb剂xB＝[lgHAm(Tb剂)/RTb剂2](Tb液－Tb剂)TbRTb剂2xB/lgHAm(Tb剂xB=nxB=nB/(nB+nA)=nB/nA==TbRTb剂2xBl,gHAm(Tb剂RTb剂2MAl,gHAm(Tb剂Tb=Tbkb （分子形式有变化求kbRTb剂2MAlgHAm求——只与A有关，与B性质——Tb越大 越小，Tb越大凝固点降

kf

TT*

AAR(T*

MAfuskf称为凝固点降低系数（ zingpointloweringcoefficients），单位：Kmol1kg 常用溶剂的 查出

热力学分析As(TpA0s(Tp总Al(TpA*l(Tp总RTlnA,s(Tf液）A,l(Tf液RTf液ln

(第十二章 1atm)(第十三章(压力不太高Tf=RTf剂2xB/slHAm(Tf剂)=[RTf剂2MA/slHAm(Tf剂Tf=kfmB Tf=kfkf=RTf剂2MA/slHAm(Tf剂 凝固点降低效应是抗冻剂的作用基最常用的抗冻剂是乙二醇(沸点197℃，凝固点17.4℃)。等体积乙二醇和水组成的溶液，其凝固点为36℃。采用乙二醇作抗冻剂是出于它具有高沸点、高化学稳定性、以及水从溶液如果不加抗冻剂，水结冰时体积膨涨11％，产生的力(22℃时2.068×105kPa)足以使散热泵、渗透压（osmotic4.渗透压（osmoticAA膜。由于纯溶剂的化学势溶液中溶剂的化学势

*大于A，所以溶为了溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半p右p

ΠcB是溶质的浓度。浓度不能太大，这 稀溶液的van’tHoff 渗透压（osmotic渗透作用及其生理意体保持正常的生理功能也有着十分重要的意热力学分析A*(T,p)>(T,p)(T,pAA(T)AppVdp(T)RTln AAAppVARTRTlnx VAIndilute lnxA xBVAnVB VsolutionVantVantHoff’snBRTWRTVB cRTBB应用:(a)ForbB=0.001molkg-1aqueoussolution,at298KΔp=5.7×10-2Pa=4.2×10-2mmHgΔTf=1.86×10-3ΔTb=5.2×10-4=2478Pa=18.6icBRT RT(M2B 3B)cB:concentrationof (kgmM:averagemolecularmassoflimlimcM (b)反渗透膜的膜孔径非常小，因此能够有效地去除水中 实际溶液实际溶液与理想溶液的偏理想溶液：所有组分，全部浓度范围，ppA=正常正偏A-B作用

A-B作用,B-B缔破坏

A-B缔

复杂活度与活度系对实际溶液pBpBpxBBBp B活度系

Lewis:Lewis:提出活度概念，

B13-4实际溶液的化学定义定义aBBxlimxBB(xB=1,aB=xB,参考态B反映了实际溶液与理想当xBB反映了实际溶液与理想当xB1,pB=pB*,B* pppp B,理若浓度用mB, 表示，则对应有am,B,和 c,B

对理想溶液的偏离实际溶液pB=pB*B

=

=

+RTln＝B,g+RTln(pB*/p)+RTlnBBl*=B,g+RTln(pB*/p)+RTlnB*=Bg+RTln

(xB*=1，B*Bl－Bl*=RTln(BxB/13-4实际溶液的化学 pa px f f*x 活度的活度的实际意义：将活度a代替x13-4实际溶液的化学BB＞1,pB,实际＞pB,B＜1pB,实际pB,正偏负偏lB,x(T)RTlnBB,xppVdpBBB

ChemicalpotentialofpureliquidBatthetemperatureofsolutionandstandardpressurep.(standardstate)13-4实际溶液与稀溶液的偏 kxxBkxaBDefinition

aBBlim xB

(参考态B反映了实际溶液中的溶质 B13-4实际溶液的化学B,RTlnaB,ppVdp*BStandardstate（标准态在溶液所处的温度及标准压力下pBHpBHmBkH,maB,m

aB,aB,BmmmBlimB,mB(T)RTlnp*VB标准态：在溶液所处的温度和标准压力下，m=mθ=1mol/kg且仍遵守Henry定律pBkH,mmB的假想态。9113-4实际溶液的化学 kcBBcBk aBaBBcBlimccB,RTlnaB,pp dp*B标准态：在溶液所处的温度和标准压力下，cB=c且仍遵守Henry定律pB=kccB的假想态 (1)Vaporpressure13-4实际(1)VaporpressureaaApApAaAAxAaBpBkBaBxxBkxkxlimxBpxB

B,

pxBkk (2)(2)ColligativelnAfusHlnAfusHRA1T1)fTflnlnAfusHA(11RTfTf实验测得溶液的凝固点实验测得溶液的凝固点TfaAlnAlnA RTln VAART依数性法只能求得溶剂非挥发性溶质（稀溶液已知物质化学势不能单独变化， BnBdXB偏BnBdB＝nAdA＋nBdB＝0nAdlnaA＋nBdlnaB＝0

nAlnaA＋nBlnaB＝0(1/MA)lnaA＋mBlnaB

假如溶剂符 定律aA=xA/xA*=xA lnaA=－mBMAB aB,m=Bm(mB/mB (1/MA)lnaA＋mBlnaB＝0mBdln(mBB,m)=dmB展开mBdlnmB＋mBdlnB,mmBddmBdlnB,m＝d＋[(－1)/mB]dmB积分：1B,mdlnB,m＝1d+0,mB[(－1)/mB]dmBlnB,m＝(－1)+0,mB[(－1)/mB]dmB

pA=pA*AxaA=AxA/xA*=AxAlnaA=pA=pA*Ax(－1)/mB~mB，面积＝lnB,m＝(－1