有机结构分析质谱

有机结构分析质谱第1页，共98页，2023年，2月20日，星期五质谱法（MassSpectrometry，MS）定义：真空系统中将样品分子离解成带电的离子，并通过对生成离子的质量和强度测定而进行样品成分和结构分析的方法。唯一可以确定分子式的方法第2页，共98页，2023年，2月20日，星期五质谱图不同质/荷的离子经质量分析器分开,然后被检测记录的谱图横坐标:质荷比通常情况下,质谱图主要记录的是单电荷离子,因此实际上横坐标即为离子质量纵坐标:离子流的强度最常见标注方法为相对丰度(reletiveabundance),将最强峰的强度定为100%,其它离子峰的强度以其百分数表示第3页，共98页，2023年，2月20日，星期五第4页，共98页，2023年，2月20日，星期五一般有机化合物的电离能为7~13eV

大多数标准质谱图在70eV获得。因为在此条件下，电子能量的微小变动不会影响离子化过程，质谱再现性好，便于计算机检索及相互对比。一、离子化方法1.电子轰击电离（electronimpactionization，EI）应用最普遍、发展最成熟的电离方法含有较多的碎片离子信息第5页，共98页，2023年，2月20日，星期五分子被打掉一个电子成为有一个不成对电子的正离子，称为分子离子。由于轰击所用的能量远大于有机化合物的电离能，过多的能量使分子离子中的化学键断裂生成碎片离子和游离基，或失去一个中性小分子。第6页，共98页，2023年，2月20日，星期五电子电离的缺点

样品分子稳定性不高时，分子离子峰强度低，甚至没有分子离子峰。

样品分子不能汽化或遇热分解时，更是没有分子离子峰。为了克服碎片离子峰太多、分子离子峰强度太低甚至没有分子离子峰的缺点，可才用软电离技术（softionization)。第7页，共98页，2023年，2月20日，星期五化学电离（chemicalionization，CI）样品分子的电离是经过离子-分子反应而完成的CIEI电子直接与样品分子作用准分子离子分子离子过剩能量小过剩能量多第8页，共98页，2023年，2月20日，星期五加成离子（adduction），称为准分子离子（quasi-molecularion)第9页，共98页，2023年，2月20日，星期五第10页，共98页，2023年，2月20日，星期五准分子离子的碎裂方式主要是失去中性小分子：HBr>HCl,HI>H2O>H2S>HCN>C6H6>CH3OH>CH3COOH>NH3第11页，共98页，2023年，2月20日，星期五3.快原子轰击（fastatombombardment,FAB)80’以来应用很广的一种软电离技术利用重原子Xe,Ar等惰性气体，电离、加速，具有较大的动能。样品用甘油、聚乙二醇等基质混合,快原子轰击到靶上，有些能量导致样品的蒸发和离解。用于难汽化的、高极性的有机化合物电离。同时含有金属盐加合离子、基质分子等。第12页，共98页，2023年，2月20日，星期五

分子离子（molecularion)

准分子离子（quasi-molecularion)

碎片离子（fragmention)

重排离子（rearrangemention)

母离子、子离子（parention,daughterion)

亚稳离子（metastableion)

奇电子离子、偶电子离子（odd-electronion,even-electronion)

多电荷离子（mutiply-chargedion)

同位素离子（isotopicion)离子第13页，共98页，2023年，2月20日，星期五

分子离子+表示有机物分子因失去一个电子而电离.表示有机物分子的成对电子因失去一个成为未配对电子准分子离子通常由软电离产生，不含未配对电子，M+碎片离子广义碎片离子：由分子离子产生的所有离子狭义碎片离子：由简单断裂产生的离子第14页，共98页，2023年，2月20日，星期五重排离子由重排反应产生的离子，已非原来的分子结构单元亚稳离子介于稳定和不稳定之间的离子，是由离子源出口到检测器之间产生的。奇电子离子、偶电子离子具有未配对电子的离子称为奇电子离子，既是离子又是自由基，具有较高的反应活性。偶电子离子相对奇电子离子稳定。第15页，共98页，2023年，2月20日，星期五多电荷离子失去两个电子以上的离子，质荷比下降。利用多电荷离子测定大分子质量。第16页，共98页，2023年，2月20日，星期五分子离子的形成通常分子中杂原子上的未用电子对（n电子）最容易电离，其次是p电子，再其次是s电子。不同类型化合物的分子离子形成过程各不相同。

例如：含杂原子或羰基类化合物分子失去一个n电子形成分子离子：第17页，共98页，2023年，2月20日，星期五含双键和芳环的分子失去一个p电子形成分子离子：饱和化合物失去一个s电子形成分子离子：+表示杂原子孤电子对中或成键电子中失去了一个电子，形成带奇数个电子的正离子。.第18页，共98页，2023年，2月20日，星期五分子离子稳定性规则第19页，共98页，2023年，2月20日，星期五如何判断分子离子第20页，共98页，2023年，2月20日，星期五第21页，共98页，2023年，2月20日，星期五同位素第22页，共98页，2023年，2月20日，星期五第23页，共98页，2023年，2月20日，星期五第24页，共98页，2023年，2月20日，星期五第25页，共98页，2023年，2月20日，星期五亚稳离子找到母-子离子对→裂解机理→结构信息第26页，共98页，2023年，2月20日，星期五m/z93来源？第27页，共98页，2023年，2月20日，星期五m*=932121≈71.5第28页，共98页，2023年，2月20日，星期五裂解机理第29页，共98页，2023年，2月20日，星期五正电荷诱发开裂（i裂解）一对电子向正电荷部位转移，引起键的开裂第30页，共98页，2023年，2月20日，星期五（二）裂解产物稳定性规则裂解反应产物愈稳定，则相应的裂解反应就愈占优势。形成稳定的叔碳正离子、具有共振稳定结构的正离子、或脱去稳定的小分子是裂解反应的驱动力。第31页，共98页，2023年，2月20日，星期五1.生成有利于电荷分散的共振稳定结构离子较大双键性，较低反应活化能乙酰基离子：CH3—C+=OCH3—CO+二、影响离子丰度的主要因素第32页，共98页，2023年，2月20日，星期五Stevenson规则碎片对电子的竞争能力取决于自由基的电离能（IP），电离能越大的碎片，有利于保留电子成为中性成分；反之，则有利于形成较稳定的带正电荷的离子。第33页，共98页，2023年，2月20日，星期五第34页，共98页，2023年，2月20日，星期五最大烷基自由基丢失规则

产物稳定性规则的例外。生成离子的丰度随稳定性增加而递减。脱去稳定的中性小分子

H2、CO、H2O、HCl、CO2、C2H4、CH2=C=O第35页，共98页，2023年，2月20日，星期五三、有机分子的裂解反应

根据断键数目分类：简单裂解、环结构开裂、重排裂解、复杂裂解

1.简单裂解：断一个键（1）自由基引发（断裂）第36页，共98页，2023年，2月20日，星期五第37页，共98页，2023年，2月20日，星期五（2）电荷引发（i裂解）第38页，共98页，2023年，2月20日，星期五m/z89m/z131FW146第39页，共98页，2023年，2月20日，星期五邻接苯环的C-C键易断裂：第40页，共98页，2023年，2月20日，星期五（3）化合物不含O、N等杂原子，也没有键，断裂支链越多的位置，键越易断裂，季碳支链最易断裂，符合最大烷基丢失规则。第41页，共98页，2023年，2月20日，星期五饱和环易在环的侧链处断开第42页，共98页，2023年，2月20日，星期五

脂环开裂2.环结构开裂第43页，共98页，2023年，2月20日，星期五芳环开裂第44页，共98页，2023年，2月20日，星期五逆Diels-Alder反应第45页，共98页，2023年，2月20日，星期五逆Diels-Alder反应第46页，共98页，2023年，2月20日，星期五第47页，共98页，2023年，2月20日，星期五逆Diels-Alder反应第48页，共98页，2023年，2月20日，星期五重排裂解既有键的断裂也有键的生成，能量上前者受后者补偿，重排活化能低于简单断裂的活化能。（1）McLafferty重排第49页，共98页，2023年，2月20日，星期五第50页，共98页，2023年，2月20日，星期五第51页，共98页，2023年，2月20日，星期五（2）含杂原子的化合物，失去中性小分子第52页，共98页，2023年，2月20日，星期五苯环上两个邻位取代基消去小分子——邻位效应第53页，共98页，2023年，2月20日，星期五4.复杂断裂第54页，共98页，2023年，2月20日，星期五常见各类有机化合物的质谱规律1．烷烃

1）直链烷烃的各个键的分裂机会相同，因而分裂沿着碳链上的键依次进行，产生特征的CnH2n+1+（29，43，57，71，…）离子系列。峰与峰之间的间隔为14，表明相差（—CH2—）。分子离子峰一般较弱，并随着链长的增加而降低。

2）支链烷烃存在支链时，则容易在支链的位置断裂。这是由于在分支部分的键受到侧链烃基推电子诱导效应，键的极化度大，容易断裂，正电荷保留在取代基较多的碳原子碎片上，丢失最大的烷基，其稳定顺序为叔碳＞仲碳＞伯碳。分子离子峰比相应的直链烷烃弱。

3）环烷烃：分子离子峰比直链烷烃的大，环破碎时形成C2H4，C2H5以及（M-28），（M-29）等峰。

第55页，共98页，2023年，2月20日，星期五1.直链烷烃一、饱合烃的质谱图alkanes第56页，共98页，2023年，2月20日，星期五正癸烷分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四元环重排)第57页，共98页，2023年，2月20日，星期五2.支链烷烃第58页，共98页，2023年，2月20日，星期五3.环烷烃第59页，共98页，2023年，2月20日，星期五第60页，共98页，2023年，2月20日，星期五

分子离子中的阳离子自由基主要定域在π键上，其相对强度随相对分子质量的增加而减少。谱图中有特征离子CnH2n-1+（41，55，69，83，…）系列。烯烃的分裂方式主要有以下两种。1）烯丙基分裂：2．烯烃第61页，共98页，2023年，2月20日，星期五2）γ碳上有氢时，发生McLafferty重排：对于环己烯，分裂方式主要有如下两种：第62页，共98页，2023年，2月20日，星期五第63页，共98页，2023年，2月20日，星期五

芳香烃比较稳定，分子离子峰很强，一般还能观察到双电荷离子。烷基苯发生苄基碎裂，形成特征的91峰，此峰即是苄基离子峰。苄基离子峰形成后，可以扩环形成鎓离子。当取代基有γ－氢时，常发生McLafferty重排，产生m／z92峰。3．芳香烃第64页，共98页，2023年，2月20日，星期五二、芳烃的质谱图

aromatichydrocarbons第65页，共98页，2023年，2月20日，星期五第66页，共98页，2023年，2月20日，星期五4醇类脂肪醇

醇类的分子离子峰往往很弱，因为金属催化导致的失水和电子轰击导致的失水都很容易发生，结果是脂肪醇类的质谱有点像烯烃，但仍有其本身的特征。

醇的M+易发生β分裂，优先失去大的R基团，生成氧鎓离子：第67页，共98页，2023年，2月20日，星期五分子量小的醇，除有强的（M-1）峰外，还可观测到较弱的（M-2）及（M-3）峰：除甲醇外，许多一级醇及较高分子量的二级醇、三级醇都可通过环状鎓离子的过渡态，失去中性水分子，形成（M-18）峰。第68页，共98页，2023年，2月20日，星期五第69页，共98页，2023年，2月20日，星期五第70页，共98页，2023年，2月20日，星期五第71页，共98页，2023年，2月20日，星期五第72页，共98页，2023年，2月20日，星期五2．苯酚及芳香醇苯酚及芳香醇的分子离子相当强，易失去CO和CHO而形成丰度较强的（M-28）和（M-29）峰。第73页，共98页，2023年，2月20日，星期五甲醇、多元酚、甲基苯甲醇等都有很强的失水峰，尤其当甲基在酚羟基的邻位时，例如：第74页，共98页，2023年，2月20日，星期五第75页，共98页，2023年，2月20日，星期五5醚1．脂肪醚

脂肪醚的M+很弱，电离发生在氧原子的n电子，容易进行α碎裂，优先丢失较大的基团，生成CnH2n+1O+离子系列（即m／z=31，45，59，···）。第76页，共98页，2023年，2月20日，星期五醚可以通过i过程发生烷氧键的碎裂：α碎裂后生成的氧鎓离子还可能进一步发生H重排。第77页，共98页，2023年，2月20日，星期五2．芳香醚芳香醚有较强的M+，而碎裂行为则和脂肪醚相似，同时有芳环碎裂反应的特征。例如：

第78页，共98页，2023年，2月20日，星期五6醛和酮1．醛

脂肪醛和芳香醛都有明显的M+，但芳香醛的M+更强，而脂肪醛在C4后的M+随分子量的增加而迅速下降。

醛由于α碎裂，生成与M+几乎一样强（或更强）的（M-l）峰，通常还有一个强的m/z29峰。第79页，共98页，2023年，2月20日，星期五当分子量增加时，i过程占优势，使正电荷转移到R部分，形成（M-29）峰：当有γ－H存在时，将发生McLafferty重排，生成44＋nCH2离子峰，即14，58，72，86，第80页，共98页，2023年，2月20日，星期五如果最初形成的M+是从π键上丢失一个电子而不是丢失n电子，则碎裂将形成没有氢迁移的（M-43）峰和有氢迁移的（M-44）峰第81页，共98页，2023年，2月20日，星期五2．酮1）酮类的质谱行为与醛类是很相似的。M+相当强，当相对分子质量增加时M+逐渐减弱。2）发生典型的α碎裂，易失去较大的R，生成RˊC≡O+。正电荷也可以在R一边，生成43，57，71，85，…离子系列。第82页，共98页，2023年，2月20日，星期五3）当存在γ－H时，发生McLaffertv重排，随R不同生成58，72或80的离子。如果羰基两边都有γ－H，则可发生两次重排。第83页，共98页，2023年，2月20日，星期五4）芳香酮的裂解方式类似于脂肪酮第84页，共98页，2023年，2月20日，星期五7羧酸和酯1．脂肪酸脂肪族一元酸有很弱但尚可观测到M+，其丰度随相对分子质量增加而降低。一元竣酸有γ－H存在时，发生McLafferty重排，生成强的特征峰m／z60峰离子。第85页，共98页，2023年，2月20日，星期五它也像醛、酮那样发生α碎裂：2．芳香酸芳香酸一般有较强的M+，邻位如果存在甲基，容易失水而形成（M-18）的基峰。第86页，共98页，2023年，2月20日，星期五在芳香酸质谱中还出现（M-17）即（M-OH）和（M-45）即（M-COOH）峰。第87页，共98页，2023年，2月20日，星期五3．脂肪酸酯脂肪酸酯的质谱与相应的脂肪酸类似，但长链脂肪酸酯除上述一般的碎裂行为之外，还出现很强的、很有特征的偶电子离子系列。以硬脂酸甲酯为例，它的质谱图中有很强的87，143，199，255等峰，这些离子彼此相差56，Stenhagen等对此形成机制进行了研究第88页，共98页，2023年，2月20日，星期五第89页，共98页，2023年，2月20日，星期五胺类化合物胺类化合物的分子离子是由失去氮原子上的n电子而形成的，脂肪胺的M+很弱，而芳香胺和脂环胺的M+则较强。

1)胺类的质谱裂解行为和醇、醚相似，最主要的是α碎裂，当α位有不止一个取代基时，将优大丢失较大的R基团，也能生成中等强度的（M-1）峰：第90页，共98页，2023年，2月20日，星期五2)α位无取代的一级胺，失去R形成CH2═NH2（m／z30）这可作为存在一级胺的良好证明。第91页，共98页，2023年，2月20日，星期五3)芳胺的碎裂类似于酚，丢失HCN导致芳环碎裂。4)烷基芳胺在α碎裂后形成m