配位化学其次章（化工112班第一组）

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1.根据磁化率测定Ni[(CN)4]2-为反磁性，而Ni[Cl4]2-有两个未成对的电子；Fe[(CN)6]3-只有一个未成对的电子，Fe[(H2O)6]3-有五个未成对电子，分别用价键理论和晶体场理论给予解释。VBT：Ni[(CN)4]2为d2sp杂化方式，平面四边形结构，且用的是4d轨道杂化，因此单电子较多，为反磁性。Ni[Cl4]2为sp3杂化方式，周边体结构，根据电子排布规则，应有两个单电子。fe的两个协同物，均为d2sp3杂化方式。但前者用的是3d轨道，只有一个单电子，后者用的为4d轨道。

CFT:Ni[Cl4]2，Fe[(CN)6]3协同物的晶体场稳定化能较小，单电子较少。而剩余两者晶体场稳定化能较大，含单电子较多。（可以通过能级裂分图推断单电子的数目。）

2.dn离子哪些无高低自旋的可能？哪些有高低自旋之分？确定高低自旋的试验方法是什么？用什么参数可以判断高低自旋？

解:在八面体场中,d1、d2、d3、d8、d9、d10组态的离子无高低自旋之分,d4、d5、d6、d7组态的离子既可能高自旋，也可能有低自旋的排布。在周边体场中，由于分裂能较小，其分裂能寻常都不能超过成对能而构成低自旋所要求的分裂能大于成对能的条件，所以，周边体协同物平常只有高自旋而无低自旋型。确定高低自旋的试验方法是磁性测定，根据磁矩的大小可确定离子有多少单电子从而判断离子是出于高自旋排布还是低自旋排布。

3.试指出以下离子哪些是高自选，哪些是低自旋，以及几何构型：

(1).Co(CN)63-（抗磁性）低自旋，八面体结构（2）FeF63-(五个单电子)高自选，八面体结构（3）CrF4-高自旋周边体(4)AuCl4-平面正方形周边体(5)Co(NH3)62+八面体低自旋(6)Co(NH3)63+八面体高自旋（7）Mn(CN)64-低自旋八面体(8)NiF64-高自旋八面体（9）NiF62-低自旋八面体(10)CoF63-高自旋八面体（11）Co(H2O)63-八面体高自旋(12)Co(H2O)62+八面体低自旋（13）Fe（CN）63-低自旋八面体（14）Cr(CN)63-低自旋八面体(15)Co(NO2)62-低自旋平面正方形

4.主族元素和过渡元素的四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？

答：主族元素：周边体型

过渡元素：有周边体和平面四边形两种可能结构

原因：主族元素只能以sp3杂化轨道成键，而过渡元素，既可以以sp3轨道成键，又可以以dsp2杂化轨道成键

5、解释以下事实：

（1）2-为周边体构型，而2-却为平面正方形？（2）为什么2-为平面体构形，而2-却为平面正方形？

（3）Ni（II）的四配位化合物既可以有周边体构型也可以由平面正方形构型；但同族的Pd（II）和Pt（II）却没有已知的周边体协同物？

答：（1）[ZnCl4]2－为周边体构型，而[PdCl4]2－却为平面正方形？其中Zn为第一过渡系元素，Zn2＋为d10组态,不管是平面正方形还是周边体其CFSE均为0，当以sp3杂化轨道生成周边体构型协同物时配体之间排斥作用小；而Pd为第三过渡系元素(△大)且Pd2＋为d8组态，易以dsp2杂化生成平面正方形协同物可获得较多CFSE，所以[PdCl4]2－为平面正方形。

Ni(II)的四配位化合物既可以有周边体构型也可以有平面正方形构型，但Pd(II)和Pt(II)却没有已知的周边体协同物？

答：（2）四配位化合物既可以以sp3杂化生成周边体构型协同物也可以以dsp2生成平面正方形构型协同物，作为d8组态的离子，若以dsp2杂化生成平面正方形协同物可获得较多LFSE。虽然Ni(II)、Pd(II)和Pt(II)均为d8组态，但Ni(II)为第一过渡系元素，分裂能绝对值小，且半径较小，当遇半径较大的配体时因空间位阻的关系，Ni(II)只能以sp3杂化生成周边体构型协同物；而与半径较小的配体则有可能生成平面正方形构型协同物。Pd(II)和Pt(II)分别属其次、

第三过渡系元素，首先是半径较大，生成平面正方形构型没有空间障碍，其次是分裂能比Ni(II)分别大40～50%和60～75%，以dsp2杂化生成平面正方形协同物得到的稳定化能远比周边体构型的稳定化能大得多，故采用平面正方形构型。

Ni(II)的四配位化合物既可以有周边体构型也可以有平面正方形构型，但Pd(II)和Pt(II)却没有已知的周边体协同物？

答：（3）Ni(II)为第一过渡系元素，分裂能绝对值小，且半径较小，当遇半径较大的配体时因空间位阻的关系，Ni(II)只能以sp3杂化生成周边体构型协同物；而与半径较小的配体则有可能生成平面正方形构型协同物。Pd(II)和Pt(II)分别属其次、第三过渡系元素，首先是半径较大，生成平面正方形构型没有空间障碍，其次是分裂能比Ni(II)分别大40～50%和60～75%，以dsp2杂化生成平面正方形协同物得到的稳定化能远比周边体构型的稳定化能大得多，故采用平面正方形构型。

6.阐述晶体场理论的要点，指出其成功与不足，配位场理论有何改进。要点：

1、中心离子与配体之间看作纯粹的静电作用

2、中心离子d轨道在配体（场）作用下，发生能级分裂。3、d电子在分裂后的d轨道上重排，改变了d电子的能量成功：

1对配离子性质及递变的解释

2对配离子空间构型选择的解释

3对协同物的光谱配离子颜色及规律的解释4协同物的磁性5协同物的稳定性

不足：晶体场理论只能适用于离子晶体矿物，如硅酸盐、氧化物等

7根据CFT绘出d轨道在Oh场和Td场中的能级分裂图，标出分裂后d轨道的符号。

解：（1）d轨道在Oh场中的能级分裂图如下：D轨道分裂eg(dz2,dx2-y2)t2g(dxy,dxz,dyz)八面体场（Oh）

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