第二章薄膜制备技术修改详解演示文稿

第二章薄膜制备技术修改详解演示文稿现在是1页\一共有155页\编辑于星期四优选第二章薄膜制备技术修改现在是2页\一共有155页\编辑于星期四2.1真空的基本知识2.1.1真空的基本概念及特点真空的含义在真空科学里所定义的真空是压强“低于一个标准大气压（101.325kPa）的气体状态”。真空是一种气体状态（并非一无所有）。所以有人把真空认为是什么物质也不存在的，即所谓的“绝对真空”那是错误的。如在标准状态，即0℃，1标准大气压下每立方厘米有2.687×1019个气体分子，而在超高真空极限10-11～10-12Pa压强下，每立方厘米中仍有33～330个气体分子，可见“真空”并不真空。现在是3页\一共有155页\编辑于星期四2.1.2真空度测量单位真空容器中气体分子时刻对器壁进行弹性碰撞，即产生气体压强。气压的大小在标准状态下与气体分子密度有关，因此，用测量气体压强的方法来衡量容器达到真空的程度，称为真空度。真空度是表征真空状态气体稀薄程度的物理量真空度的计量采用与压强相同的方法和单位。注意：低压强对应高真空度；高压强对应低真空度。现在是4页\一共有155页\编辑于星期四在真空技术中，常用“真空度”这个习惯用语和“压强”这一物理量表示某一空间的真空程度。所谓真空度，就是指低压空间中气态物质的稀薄程度。气体的压力越低，其稀薄程度越大，也就是真空度越高。因此，低压力与高真空或高压力与低真空，在含义上是完全相同的。这一点千万不要弄混。测量真空度大小的量是压强，它的单位很多。“毫米汞柱（mmHg）”是人类使用最早、最广泛的压强单位，它是通过直接度量长度来获得真空的大小的。指在0℃，1毫米水银柱作用在单位面积上的力。现在是5页\一共有155页\编辑于星期四但是1958年，为了纪念意大利物理学家托里拆里(Torricelli)，用“托（Torr）”代替了毫米汞柱。1托就是指在标准状态下，1毫米汞柱对单位面积上的压力，表示为1Torr＝1mmHg。1971年国际计量会议正式确定“帕斯卡”作为气体压强的国际单位，1Pa＝1N/m27.5×10-3Torr。1Torr=133.32Pa现在是6页\一共有155页\编辑于星期四在实际工程技术或国内外文献中，几种非法定计量单位（Torr（托），mmHg（毫米汞柱），bar(巴)，atm（标准大气压），psi（磅力每平方英寸）等）仍有采用。目前标准大气压定义为：在0℃，水银密度＝13.59509g/cm3，重力加速度g＝980.665cm/s2时，760mm水银柱所产生的压强为1标准大气压，则1atm＝1.01325×105Pa工程大气压（at）：1at=1kgf/cm2=9.80665×104Pa现在是7页\一共有155页\编辑于星期四表2-1几种压强单位的换算关系单位帕/Pa托/Torr毫巴/mba标准大气压/atm1Pa1Torr1mba1atm1133.31001.013×1057.5×10-310.757601×10-21.33311.013×1039.87×10-61.316×10-39.87×10-41英制单位：用英寸（inch，吋）汞柱和普西（Poundspersquareinch.磅/平方英尺，psi，磅/吋2）两种单位。1英寸汞柱（inchHg）＝3.3864×103Pa1普西（psi）＝6.8948×103Pa现在是8页\一共有155页\编辑于星期四2.1.3真空区域的划分及不同真空状态下气体的性质目前，划分真空区域的方法较多，主要考虑的因素是真空在技术上的应用特点、真空获得设备和真空检测仪表的有效适应范围，以及真空的物理特性等几个方面。在真空状态中，真空度越高，气体状态越稀薄，气体分子的物理特性就逐渐发生变化，因此把气体分子数的量变直到引起真空性质的质变的过程，作为划分真空区域的依据，是比较合适的。现在是9页\一共有155页\编辑于星期四为了研究真空和实际使用方便，常常根据各压强范围内不同的物理特点，把真空划分为以下几个区域。粗真空区域：1×105～1×102Pa（760～1Torr）低真空区域：1×102～1×10-1Pa（1～10-3Torr）高真空区域：1×10-1～1×10-5Pa（10-3~10-7Torr）超高真空区域：<1×10-5Pa（<10-7Torr）现在是10页\一共有155页\编辑于星期四真空各区域的气体分子运动性质各不相同。低（粗）真空下，气态空间近似为大气状态，分子仍以热运动为主，分子之间碰撞十分频繁；低真空是气体分子的流动逐渐从黏滞流状态向分子状态过渡，此时气体分子之间和分子与器壁之间的碰撞次数差不多；当达到高真空时，气体分子的流动已为分子流，气体分子与容器器壁之间的碰撞为主，而且碰撞次数大大减少，在高真空下蒸发的材料，其粒子将沿直线飞行；在超高真空时，气体的分子数目更少，几乎不存在分子之间的碰撞，分子与器壁的碰撞机会也更少了。

现在是11页\一共有155页\编辑于星期四表2-2不同真空状态下气体的性质真空状态气体性质低真空105~102Pa760~1Torr气体状态与常压相比较，只有分子数目由多变少的变化，而无气体分子空间特性的变化，分子间相互碰撞频繁。中低真空102~10-1Pa1~10-3Torr气体分子间，分子与器壁间的相互碰撞不相上下，气体分子密度较小。高真空10-1～10-5Pa10-3～10-7Torr分子间相互碰撞极少，分子与器壁间碰撞频繁。气体分子密度小。超高真空<10-5Pa<10-7Torr气体分子密度极低与器壁碰撞的次数极少，致使表面形成单分子层的时间增长。气态空间中只有固体本身的原子，几乎没有其它原子或分子存在。现在是12页\一共有155页\编辑于星期四2.1.4气体吸附与脱附所谓的气体吸附（adsorption）就是固体表面捕获气体分子的现象。气体分子被固体表面吸附，分为物理吸附(physicaladsorption)和化学吸附(chemicaladsorption)两类。能捕集气体的固体叫吸附剂，而被吸附的气体成份叫吸附质。气体吸附的逆过程叫气体的脱附(desorption)或解吸或蒸发。物理吸附的气体分子离开表面的过程叫解吸；化学吸附的气体分子离开固体薄膜的过程叫蒸发。通常把吸附在固体表面的气体分子从固体表面被释放出来的过程叫做气体的脱附。现在是13页\一共有155页\编辑于星期四吸附分为物理吸附(physicaladsorption)和化学吸附(chemicaladsorption)。其中物理吸附没有选择性，任何气体在固体表面均可发生，主要靠分子间的相互吸引力引起的。物理吸附容易发生脱附，而且这种吸附只在低温有效；化学吸附则发生在较高的温度下，与化学反应相似，气体不易脱附，当只有当气体和固体表面原子接触生成化合物时才能产生吸附作用。现在是14页\一共有155页\编辑于星期四根据吸附力的不同，气体吸附可分为物理吸附和化学吸附。

物理吸附是气体分子受范德瓦耳斯力的吸引作用而附着在吸附剂表面之上，与气体的液化过程类似，其特点是吸附较弱，吸附热较小，吸附不稳定，较易脱附，但对吸附的气体一般无选择性，温度越低吸附量越大，能形成多层吸附，分子筛吸附泵和低温泵的吸气作用就属于物理吸附。

现在是15页\一共有155页\编辑于星期四

化学吸附是靠固体表面的原子与气体分子间形成吸附化学键来实现的，与发生化学反应相类似，同物理吸附相比，化学吸附的特点是吸附强，吸附热大，稳定不易脱附，吸附有选择性，温度较高时发生化学吸附的气体分子增多，只能紧贴表面形成单层吸附（在化学吸附的分子上面还能形成物理吸附），溅射离子泵和电子管中吸气剂的吸气作用就包括化学吸附。现在是16页\一共有155页\编辑于星期四气体吸附的逆过程，即被吸附的气体或蒸汽从表面释放出来重新回到空间的过程，称为脱附或解吸。解吸现象可以时自然发生的，也可以时人为加速的。自然解吸有两种情况，一是从宏观平均地看，每个吸附气体分子在表面停留一段时间后，都要发生脱附飞回空间，这时也会有其它气体分子发生新的吸附，在气体温度压力一定的条件下，吸附速率与脱附速率相等，表面上的气体吸附量维持恒定；另一种情况是在抽真空的过程中，空间气体压力不断降低，表面上脱附速率大于吸附速率，气体吸附量逐渐减少，气体从表面上缓缓放出，这种现象在真空中叫做材料的放气或出气。现在是17页\一共有155页\编辑于星期四真空技术中，气体在固体表面的吸附和脱附现象总是存在的，只是外界条件不同，产生吸附或脱附的程度不同。一般地，影响气体在固体表面吸附和脱附的主要因素是气体的压强、固体的温度、固体表面吸附的气体密度以及固体本身的性质，如表面光洁程度、清洁度等。当固体表面温度较高时，气体分子容易发生脱附，对真空室的适当烘烤有利于真空的获得就是利用这个道理。现在是18页\一共有155页\编辑于星期四通过人为的手段有意识地促进气体解吸现象的发生，在真空技术中叫做去气或除气。人工去气可以缩短系统达到极限真空的时间；可以获得没有气体分子遮盖的清洁表面。加热烘烤去气方法通过提高吸气表面的温度，增加分子热运动能量来促进解吸，边加热边排气，常用于超高真空系统容器内表面及内部构件的去气和真空电子器件内灯丝等内部金属元件的去气；离子轰击去气方法一般是在空间形成气体放电，产生离子体区，使高能离子轰击待清洗的固体表面，产生气体溅射，使吸附气体发生脱附，这是一种相当有效、简捷迅速的除气手段，在表面技术、表面科学等有气体放电条件或有离子源的设备中广泛采用。现在是19页\一共有155页\编辑于星期四在真空技术中，常常会遇到各种各样的气体，这些气体在固体表面的吸附和脱附现象是很常见的，这对于高真空技术，尤其是超高真空技术来说是一个具有重大意义的问题。例如，为了提高管内的真空度，需预先对零件进行除气处理，这个过程就是固体表面的气体分子脱附的过程，伴随着气体的脱附，容器中将形成一定程度的真空状态。

现在是20页\一共有155页\编辑于星期四2.1.5真空的获得方法用于获得真空的设备叫真空泵，检测真空度的仪器叫真空计（真空规）“抽真空”是指抽出容器内气体，获得真空状态的过程或动作。真空的获得就是人们常说的“抽真空”，即利用各种真空泵将被抽容器中的气体抽出，使该空间的压强低于一个大气压。人们通常把能够从密闭容器中排出气体或使容器中的气体分子数目不断减少的设备称为真空获得设备或真空泵。“真空泵”是用于抽出容器内气体的机器。现在是21页\一共有155页\编辑于星期四抽气机主要性能参数：抽气速率（体积流速）：L/s；m3/s极限真空：可以抽到的最低压强（最高真空度）；启动压强：泵无损启动，并有抽气作用时的压强；前级压强：排气口压强；最大前级压强（反压强）：超过了就会使泵损坏或不能正常工作的前级压强。现在是22页\一共有155页\编辑于星期四常见真空泵类型（1）分类按真空泵的工作原理，真空泵基本上可以分为两种类型，

①气体传输泵:旋转式机械真空泵、油扩散泵、复合分子泵、

②气体捕集泵:分子筛吸附泵、钛升华泵、溅射离子泵和低温泵现在是23页\一共有155页\编辑于星期四气体传输泵：通过某种机构的运动把气体直接从密闭容器中排出。能使气体不断吸入和排出而达到抽气目的。①变容式：泵腔容积周期性变化完成排、吸气。如油封旋片式机械泵、滑阀泵、罗茨泵②动量传递泵：用高速旋转的叶片或高速射流，把动量传递给气体分子，使气体分子连续地从入口向出口运动。如分子泵、油扩散泵。现在是24页\一共有155页\编辑于星期四气体捕集泵：通过物理、化学等方法将气体分子吸附或冷凝在低温表面上。利用泵体、工作物质对气体分子的吸附和凝结作用抽出容器内的气体。如吸附泵、吸气剂泵、低温泵。气体捕获泵是一种利用各种吸气材料所特有的吸气作用将被抽空间的气体吸除，以达到所需真空度。由于这些捕获泵工作时不采用油做介质，故又称之为无油类泵。现在是25页\一共有155页\编辑于星期四机械泵：凡是利用机械运动（转动火滑动）以获得真空的泵，就称为机械泵。扩散泵：以低压高速蒸汽流（油或汞等蒸汽）作为工作介质的气体动量传输泵。分子泵：靠高速转动的转子携带气体分子获得超高真空的一种机械泵。低温泵：利用20K以下的低温表面来凝聚气体分子以实现抽气的一种泵，是目前具有最高极限真空的抽气泵。现在是26页\一共有155页\编辑于星期四（2）工作范围常见真空泵的使用范围机械泵在1～105Pa，罗茨泵(又称机械增压泵)在10～104Pa，油扩散泵在1~10-5Pa，涡轮分子泵在1～10－8Pa，溅射离子泵在1～10－8Pa，低温泵在10－1～10－8Pa现在是27页\一共有155页\编辑于星期四实际工程中，能够直接用于抽大气并向大气中排气的真空泵只有机械泵，而单独使用机械泵只能获得低真空。上述可以获得高真空的任何一台真空泵，其最大前级压强都低于101.325kPa。因此，镀膜机的真空机组最少需要两个真空泵形成接力式真空机组，才能获得所需要的高真空度。现在是28页\一共有155页\编辑于星期四表2-4-1常用真空泵的工作压强范围真空泵种类工作压强范围（Pa）活塞式真空泵旋片式真空泵水环式真空泵罗茨真空泵涡轮分子泵水蒸气喷射泵油扩散泵油蒸气喷射泵分子筛吸附泵溅射离子泵钛升华泵锆铝吸气剂泵低温泵1×105—1.3×1021×105—6.7×10-11×105—2.7×1031.3×103—1.31.3—1.3×10-51×105—1.3×10-11.3×10-2—1.3×10-71.3×10—1.3×10-21×105—1.3×10-11.3×10-3—1.3×10-91.3×10-2—1.3×10-91.3×10—1.3×10-111.3—1.3×10-11现在是29页\一共有155页\编辑于星期四旋片式机械泵图2－1油封旋片式机械泵结构图现在是30页\一共有155页\编辑于星期四（1）理论基础玻意耳－马略特定律（Boyle-MalotteLaw）温度不变时，一定质量的气体的压强跟它的体积的乘积是不变的。其数学表达式为pV＝恒量若能将原压强为p0的容器体积V扩展∆V，扩展容积后的压强为p1，则由玻－马定律有p0V=p1(V+∆V)现在是31页\一共有155页\编辑于星期四(2)工作过程图2－2机械泵转子三个不同时刻的转子状态（a）时刻1；（b）时刻2；（c）时刻3现在是32页\一共有155页\编辑于星期四（3）性能指标前级压强：1.013×105Pa(1个标准大气压)启动压强：1.013×105Pa(1个标准大气压)工作压强：1.013×105

～1.333×10-1Pa极限真空：5×10-2Pa现在是33页\一共有155页\编辑于星期四2.1.6真空测量仪器为了判断和检定真空系统所达到的真空度，必须对真空容器内的压强进行测量。但在真空技术中遇到的气体压强都很低，要直接测量其压力是极不容易的，因此都是利用测定在低气压下与压强有关的某些物理量，再经变换后确定容器的压强。当压强改变时，这些和压强有关的特性也随之变化的物理现象，就是真空测量的基础。任何具体的物理特性，都是在某一压强范围才最显著。因此，任何方法都有其一定的测量范围，这个范围就是该真空计的“量程”。目前，还没有一种真空计能够测量1大气压至10-10Pa整个范围的真空度。真空计按照不同的原理和结构可分成许多类型。现在是34页\一共有155页\编辑于星期四表2-5几种真空计的工作原理与测量范围名称工作原理测量范围/PaU形管压力计利用大气与真空压差105~10-2水银压缩真空计根据Boyle定律103-10-4电阻真空计利用气体分子热传导104~10-2热电偶真空计热阴极电离真空计利用热电子电离残余气体10-1~10-6B-A型真空计10-1~10-10潘宁磁控电离计利用磁场中气体电离与压强有关的原理1~10-5气体放电管利用气体放电与压强有关的原理103~1现在是35页\一共有155页\编辑于星期四一、电阻真空计电阻真空计是热传导真空计的一种，它是利用测量真空中热丝的温度，从而间接获得真空度的大小的。其原理是低压强下气体的热传导与压强有关。在某一恒定的加热热丝电流条件下，当真空系统的压强降低，即空间中气体的分子数减少时，因此气体分子碰撞灯丝而带走的热量将随之降低，此时灯丝所产生的热量将相对增加，则灯丝的温度上升，灯丝的电阻将增大，真空室的压强和灯丝电阻之间存在这样的关系P↓→R↑，所以可以利用灯丝的电阻值来间接地确定压强。电阻真空计测量真空的范围是105～10-2Pa。图2－1电阻真空计现在是36页\一共有155页\编辑于星期四二、热电偶真空计（1）热电偶真空计的结构热电偶真空计的规管主要由加热灯丝C与D（铂丝）和用来测量热丝温度的热电偶A与B（铂铑或康铜-镍铬）组成。热电偶热端接热丝，冷端接仪器中的毫伏计，从毫伏计中可以测出热偶电动势。现在是37页\一共有155页\编辑于星期四（2）热电偶真空计的原理热电偶真空计是通过热电偶中热丝的温度与压强的关系确定真空度。由于在低压（0.1～100Pa）下，气体的热传导系数与压强成正比，所以在通过热丝的电流一定的条件下，热丝的温度随着规管内真空度的提高而升高，温差电偶电动势也就随之而增大。因此，通过测量温差电动势，就可以测定出被测系统的真空度。温差电偶真空计的测量范围为0.13～133Pa现在是38页\一共有155页\编辑于星期四（2）热电偶真空计的特性热电偶真空计的优点：1）测量的压强是被测容器的真实压强；2）能连续测量，并能远距离读数；3）结构简单，容易制造；4）即使突然遇到气压急剧升高，也不会烧毁。现在是39页\一共有155页\编辑于星期四热电偶真空计的缺点：1）标准曲线因气体种类而异，故对于空气测量得到的标准曲线不能直接用于其他气体；2）由于热惯性，压强变化使热丝温度的改变将滞后，读数亦必定滞后；3）受外界的影响很大，所以规管必须安装在不易受热辐射或对流热的位置；4）老化现象严重，必须经常校准。现在是40页\一共有155页\编辑于星期四三、电离真空计电离真空计是目前广泛使用的真空计，它是利用气体分子电离的原理进行真空度测量的。根据气体电离源的不同，又分为热阴极电离真空计和冷阴极电离真空计，前者又分为普通型热阴极电离计、超高真空热阴极电离计和低真空热阴极电离计。图2-2给出了普通电离计规管的结构，它主要有三个电极：发射电子的灯丝作为发射极A，螺旋型加速并收集电子的栅极（又称加速极）B和圆筒型离子收集极C等三部分组成，其中发射极接零电位，加速极接正电位（几百伏），收集极接负电位（几十伏），B和C之间存在排斥场。

图2-2电离真空计现在是41页\一共有155页\编辑于星期四电离真空计可以迅速、连续地测出待测气体的中压强，而且规管体积校，易于连接，但是，规管中的发射极是由钨丝制成的，当压强高于10-1Pa时，规管寿命将大大降低，甚至烧毁，应避免在高压强下工作；在真空系统暴露大气时，电离计规管的玻壳内表面和各电极会吸附气体，这些气体会影响真空测量的准确程度，因此，当真空系统长期暴露在大气或使用一段时间以后，应定时进行规管的初期处理。普通型热阴极真空计的测量范围是1.33×10-1～1.33×10-5Pa（1×10-2～5×10-8Torr）。现在是42页\一共有155页\编辑于星期四（1）热阴极电离真空计（a）热阴极电离真空计的原理具有足够能量的电子在运动中与气体分子碰撞，可能引起分子的电离，产生正离子及电子。而电子在一定的“飞行”路程中与分子碰撞次数，又正比于分子的密度，一定温度下也正比于气体压强，故产生的正离子数也正比于压强。由此可见，电离现象是与压强有关的现象，可作为一种真空测定的依据。热阴极电离真空计是测量极高真空的仪器，测量范围为0.1～1×10-5Pa现在是43页\一共有155页\编辑于星期四(b)热阴极电离真空计的特性热阴极电离真空计的优点1）测出的是总压强2）反应迅速，可连续读数，还可以远距离控制；3）可测很低的压强。一般的电离计就可测量到5×10-5Pa；4）规管小，易于连接到被测量处；5）一般电离真空计的校准曲线范围宽，通常在10－1～10－5Pa之间；6）对机械振动不敏感；现在是44页\一共有155页\编辑于星期四热阴极电离真空计的缺点：1）灵敏度与气体的种类有关；2）压强大于10-1Pa时，灯丝易于烧毁，但一旦真空系统突然漏气，如不设置专门保护线路，规管灯丝往往立即烧毁；3）在工作时产生化学清除作用及电清除作用，造成压强的改变，影响测量准确度；4）玻璃壳、电极的放气，会导致产生测量误差；现在是45页\一共有155页\编辑于星期四冷阴极电离真空计（1）冷阴极电离真空计的原理放电管在压强（10－1～10－2Pa）较低时自持放电就熄灭，想要将下限扩展到高真空范围，可用磁场控制电子运动的方法，增加电子的路程。利用这种方法制成的真空计，就是冷阴极电离真空计，也称磁控放电真空计。现在是46页\一共有155页\编辑于星期四（2）冷阴极电离真空计的特性冷阴极电离真空计的优点1)不怕突然接触大气压，因为放电会自动熄灭，规管可不遭受任何损害，使用寿命很长；2）测量结果总是压强；3）受活波性气体的影响少，不怕毒化或影响电子发射；4）能连续读数，能远距离测量和实现自动控制；5）结构简单牢固，易于改造；6）放电电流较大，故测量电路无需放大器。现在是47页\一共有155页\编辑于星期四冷阴极电离真空计的缺点：1）在低压强范围，它的灵敏度不如热阴极电离真空计高；2）电清除作用严重，导致很大的测量误差；3）常发生放电形式的跃迁，使电流产生与压强无关的变动；4）由于使用电压高，电极存在场致发射，这也是与压强无关的现象，它限制了测量下限，故一般只能测到10-6～10-5Pa；测量上限为1Pa现在是48页\一共有155页\编辑于星期四气相法液相法化学镀(CBD)、电镀(ED)、溶胶-凝胶（Sol-Gel）、金属有机物分解（MOD）、液相外延（LPE）、水热法（hydrothermalmethod）、喷雾热解(spraypyrolysis)、喷雾水解(sprayhydrolysis)、LB膜及自组装(self-assemble)PVDCVD常压CVD、低压CVD、金属有机物CVD、等离子体CVD、光CVD、热丝CVD真空蒸发Evaperation溅射Sputtering离子镀Ionplating2.2薄膜制备方法的分类现在是49页\一共有155页\编辑于星期四真空蒸发电阻蒸发、电子束蒸发、高频感应蒸发、激光烧蚀、闪蒸、多源蒸发、反应蒸发、分子束外延溅射二级溅射、三级/四级溅射、偏压溅射、吸气溅射、反应溅射、磁控溅射、射频溅射、对向靶溅射、离子束溅射、中频溅射离子镀直流二级型、三级或多阴极型、活性反应型、空心阴极型、射频离子镀、多弧离子镀、离子束辅助沉积、离化团簇镀等离子体CVD直流等离子体、射频等离子体脉冲等离子体、微波等离子体电子回旋共振等离子体现在是50页\一共有155页\编辑于星期四一般，对于制备薄膜的要求，可以归纳如下：①膜厚均匀；②膜的成分均匀；③沉积速率高，生产能力高；④重复性好；⑤具有高的材料纯度高，保证化合物的配比；⑥具有较好的附着力（与基体），较小的内应力。现在是51页\一共有155页\编辑于星期四1、物理气相沉积(physicalvapordeposition)用热蒸发或电子束、激光束轰击靶材等方式产生气相物质，在真空中向基片表面沉积形成薄膜的过程称为物理气相沉积。主要方法有：①真空蒸发（Vacuumevaporation）（蒸发法使物质在真空下气化后聚集在试样上）利用物质在高温下的蒸发现象，可以制备各种薄膜。真空蒸发法所采用的设备根据其使用目的，可能有很大差别，从最简单的电阻加热蒸镀装置到极为复杂的分子束外延设备，都属于真空蒸发沉积装置的范畴。按照使物质气化的加热方法不同可有各种各样的技术，包括电阻式蒸发（resistanceevaporation）、电子束蒸发(electronbeamevaporation)和分子束外延（MBE）；现在是52页\一共有155页\编辑于星期四②溅射法溅射法是近几年发展相当快的一种镀膜方法。包括直流溅射(DCsputtering)（一般只能用于靶材为良导体的溅射）、射频溅射(rfsputtering)、磁控溅射(magnetronsputtering)、反应溅射(reactivesputtering)和离子束溅射(ionbeamsputtering)；根据使用目的，不同溅射方法内又可以有一些具体的差异。例如，在各种溅射方法中可以结合不同的施加偏压的方法。另外，还可以将上述各种方法结合起来构成某种新的方法，比如，将射频技术与反应溅射相结合，就构成了射频反应溅射的方法。③脉冲激光溅射沉积膜(pulsedlaserablation/pulsedlaserdeposition)（PLD）现在是53页\一共有155页\编辑于星期四主要优点是：①由于在真空中进行，能保证薄膜高纯、清洁和干燥；②能与半导体集成电路工艺兼容。主要缺点是：①低的沉积速率；②对多组元化合物，由于各组元蒸发速率不同，其薄膜难以保证正确的化学计量比和单一结晶结构；③溅射方法由于高能离子轰击，易使薄膜受伤；④高成本设备购置与维修。现在是54页\一共有155页\编辑于星期四2、化学气相沉积(chemicalvapordeposition)化学气相沉积:一定化学配比的反应气体，在特定激活条件下(一般是利用加热、等离子体和紫外线等各种能源激活气态物质)，通过气相化学反应生成新的膜层材料沉积到基片上制取膜层的一种方法。化学气相沉积是制备各种各样薄膜材料的一种重要和普遍使用的技术，利用这一技术可以在各种基片上制备元素及化合物薄膜。在半导体工艺过程中，无论是导体、半导体，还是绝缘体，均可用CVD技术来淀积薄膜，其已成为集成电路制造中最主要的薄膜淀积方法。现在是55页\一共有155页\编辑于星期四化学气相沉积，包括低压化学气相沉积（lowpressureCVD,LPCVD）、离子增强型气相沉积（plasma-enhancedCVD,PECVD）常压化学气相沉积（atmospherepressureCVD,APCVD）、金属有机物气相沉积（MOCVD）和微波电子回旋共振化学气相沉积(MicrowaveElectroncyclotronresonancechemicalvapordeposition,MW-ECR-CVD）等。只要是气相沉积，其基本过程都包括三个步骤；提供气相镀料；镀料向所镀制的工件（或基片）输送；镀料沉积在基片上构成膜层。现在是56页\一共有155页\编辑于星期四主要方法有：（1）化学气相沉积：CVD技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反应器壁的温度和沉积反应的激活方式进行分类。（a）按沉积温度可分为低温（200~500℃）、中温（500~1000℃）和高温（1000~1300℃）CVD。（b）按反应器内的压力可分为常压化学气相沉积（APCVD）和低压化学气相沉积（LPCVD）。现在是57页\一共有155页\编辑于星期四（c）按反应器壁的温度可分为热壁方式和冷壁方式CVD。（d）按反应激活方式可分为热激活和等离子体激活CVD等。（2）化学液相沉积，包括溶胶－凝胶（Sol-Gel）法和金属有机物分解（MOD）等；（3）金属溶液沉积，如液相外延（LPE）等现在是58页\一共有155页\编辑于星期四主要优点是：①高的沉积速率；②能保证正确的化学计量比，易形成单一结晶结构；③易形成均匀、大面积薄膜；④对化学液相沉积，易进行微量、均匀掺杂来改进薄膜性能；⑤低成本设备购置与维修。主要缺点是：①对CVD方法，有机源难以制备并有毒，易对环境带来污染；②对化学液相沉积，薄膜厚度难以精确控制。现在是59页\一共有155页\编辑于星期四2.3热蒸发真空蒸镀法，将被蒸发材料（镀料）置于坩埚中，通过加热使镀料熔化蒸发，蒸发的镀料则以分子或原子状态飞出，沉积在温度相对较低的基板上，形成薄膜。显而易见，在蒸发沉积装置中，最重要的组成部分就是物质的蒸发源。EvaporationMaterialSubstrateHeaterVacuumchamberCloud现在是60页\一共有155页\编辑于星期四现在是61页\一共有155页\编辑于星期四蒸发源1、电阻加热将钨丝制成各种等直径或不等直径的螺旋状，即可作为物质的电阻加热装置。（1）电阻热蒸发特性低压大电流使高熔点金属制成的蒸发源产生焦耳热，使蒸发源中承载的膜料汽化或升华。优点：简单、经济、操作方便。缺点：1）不能蒸发高熔点材料；2）膜料容易热分解；3）膜料粒子初始动能低，膜层填充密度低，机械强度差。现在是62页\一共有155页\编辑于星期四（2）选用蒸发源应考虑的因素1）熔点高，热稳定性好；2）蒸发源在工作温度有足够低的蒸气压；3）不与膜料反应；4）高温下与膜料不相湿（相渗），或虽相渗，但不相溶；5）经济实用。热蒸发中影响蒸发速率的是膜料的汽化温度和蒸发源的加热温度。现在是63页\一共有155页\编辑于星期四（3）常用蒸发源材料及其特性蒸发源材料熔点/℃平衡温度蒸气压在1×10-6Pa蒸气压在1×10-3Pa钨（W）341021172567钽（Ta）299619572407钼（Mo）261715921957铌（Nb）246817622127铂（Pt）177212921612现在是64页\一共有155页\编辑于星期四（4）常用蒸发源的形状可以采用电阻加热蒸发的膜料有金属、介质、半导体，它们中有先熔化成液体然后再汽化的蒸发材料，也有直接从固态汽化的升华材料，有块状、丝状，也有粉状。图2－5电阻加热蒸发源现在是65页\一共有155页\编辑于星期四2.3.2电子束加热电阻加热装置的缺点之一是来自坩埚、加热元件以及各种支撑部件的可能的污染。另外，电阻加热法的加热功率或加热温度也有一定的限制。因此其不适用于高纯或难熔物质的蒸发。电子束蒸发装置正好克服了电阻加热法的上述两个不足。在电子束加热装置中，被加热的物质被放置于水冷的坩埚中，电子束只轰击到其中很少的一部分物质，而其余的大部分物质在坩埚的冷却作用下一直处于很低的温度，即后者实际上变成了被蒸发物质的坩埚。因此，电子束蒸发沉积装置中可以安置多个坩埚，这使得人们可以同时分别蒸发和沉积多种不同的物质。电子束蒸发法的缺点是，电子束的绝大部分能量要被坩埚的水冷系统带走，因而其热效率较低。另外，过高的加热功率也会对整个薄膜沉积系统形成较强的热辐射。

现在是66页\一共有155页\编辑于星期四2.3.2电子束加热1、结构常用的电子束蒸发源有电子束偏转角度270°、运行轨迹为“e”的e型枪和电子束偏转角度180°、运行轨迹为“c”的c型枪两种。图2－6电子束蒸发源现在是67页\一共有155页\编辑于星期四Evaperatione-beamevaporationsystem*现在是68页\一共有155页\编辑于星期四优点：①电子束焦斑大小可调，位置可控，既方便使用小坩埚，也方便使用大坩埚；②可一枪多坩埚，既易于蒸发工艺的重复稳定，也方便使用多种膜料；③灯丝易屏蔽保护，不受污染，寿命长；④使用维修方便。现在是69页\一共有155页\编辑于星期四2原理灯丝通大电流，形成热电子发射流：电子流在电位差为U的电场中被加速至v，即由例如当U＝6～10kV时，v＝4.6~6×107m/s电子流被加速的同时，由电磁场使其聚成细束，并对准坩埚内的膜料，造成局部高温而汽化蒸发。现在是70页\一共有155页\编辑于星期四3特点（1）可蒸发高熔点材料（W、Ta、Mo、氧化物，陶瓷等）；（2）可快速升温到蒸发温度，化合物分解小；（3）膜料粒子初始动能高，膜层填充密度高，机械强度好；（4）蒸发速度易控，方便多元同蒸。现在是71页\一共有155页\编辑于星期四热蒸发镀膜的优缺点：优点：设备简单，大多数材料都可以作为膜层材料蒸发。缺点：膜层不能重复再现块状材料的性能。原因：膜层的微观柱状结构。改进措施：改中性粒子沉积为带电离子在电场辅助（作用）下的电沉积。现在是72页\一共有155页\编辑于星期四2.4溅射法(Sputtering)1、溅射定义所谓“溅射”是指荷能粒子轰击固体（称为靶）表面，使固体原子（或分子）从表面射出的现象。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且具有方向性。应用这一现象将溅射出来的物质沉积到基片或工件表面形成薄膜的方法称为溅射（镀膜）法。MaterialSubstratePlasma现在是73页\一共有155页\编辑于星期四在如图所示系统中，靶材是需要溅射的材料，它作为阴极，相对于作为阳极并接地的真空室处于一定的负电位。现在是74页\一共有155页\编辑于星期四溅射法属于物理气相沉积的一种，射出的粒子大多呈原子状态，常称为溅射原子。用于轰击靶的荷能粒子可以是电子、离子或中性粒子，因为离子在电场下易于加速并获得所需动能，因此大多采用离子作为轰击粒子，该离子又被称为入射离子。溅射法现在已经广泛地应用于各种薄膜的制备之中。如用于制备金属、合金、半导体、氧化物、绝缘介质薄膜，以及化合物半导体、碳化物及氮化物薄膜，乃至高温超导薄膜等。现在是75页\一共有155页\编辑于星期四直流溅射又叫阴极溅射或者二极溅射，直流溅射常采用Ar为工作气体。其典型的溅射条件为：工作气压10Pa，溅射电压3000V，靶电流密度0.5mA/cm2，薄膜沉积速率低于0.1µm/min。优点：膜层在基片上的附着力强，膜层纯度高，可同时溅射多种不同成分的合金膜或化合物。缺点：需制备专用膜料，靶利用率低。现在是76页\一共有155页\编辑于星期四辉光放电(glowdischarge)低压气体中显示辉光的气体放电现象。在置有板状电极的玻璃管内充入低压（约几毫米汞柱）气体或蒸气，当两极间电压较高（约1000伏）时，稀薄气体中的残余正离子在电场中加速，有足够的动能轰击阴极，产生二次电子，经簇射过程产生更多的带电粒子，使气体导电。辉光放电的特征是电流强度较小（约几毫安），温度不高，故电管内有特殊的亮区和暗区，呈现瑰丽的发光现象。

现在是77页\一共有155页\编辑于星期四辉光放电时，在放电管两极电场的作用下，电子和正离子分别向阳极、阴极运动，并堆积在两极附近形成空间电荷区。因正离子的漂移速度远小于电子，故正离子空间电荷区的电荷密度比电子空间电荷区大得多，使得整个极间电压几乎全部集中在阴极附近的狭窄区域内。这是辉光放电的显著特征，而且在正常辉光放电时，两极间电压不随电流变化。现在是78页\一共有155页\编辑于星期四在阴极附近，二次电子发射产生的电子在较短距离内尚未得到足够的能使气体分子电离或激发的动能，所以紧接阴极的区域不发光。而在阴极辉区，电子已获得足够的能量碰撞气体分子，使之电离或激发发光。其余暗区和辉区的形成也主要取决于电子到达该区的动能以及气体的压强（电子与气体分子的非弹性碰撞会失去动能）。

辉光放电的主要应用是利用其发光效应（如霓虹灯、日光灯）以及正常辉光放电的稳压效应（如氖稳压管）。现在是79页\一共有155页\编辑于星期四低压气体放电的一种类型，在发射光谱分析中用作气体分析和难激发元素分析的激发光源。在玻璃管两端各接一平板电极，充入惰性气体，加数百伏直流电压，管内便产生辉光放电，其电流为10-4～10-2A。放电形式与气体性质、压力、放电管尺寸、电极材料、形状和距离有关。现在是80页\一共有155页\编辑于星期四辉光放电溅射辉光放电溅射指利用电极间的辉光放电进行溅射。辉光放电指气压在1～10Pa时，高压电极间气体电离形成低压大电流导体，并拌有辉光的气体放电现象。辉光放电溅射，靶材作为阴极，被镀件作为阳极或偏置，可以放在阴极暗区之外任何方便的地方。现在是81页\一共有155页\编辑于星期四气体放电等离子体：离子－电子与气体粒子间非弹性碰撞的产物－失去电子后的气体粒子。等离子体（Plasma）是指由自由电子和带电离子为主要成分的物质形态，电子和离子总数基本相等，整体呈现电中性的气态导体。它广泛存在于宇宙中，常被视为物质的第四态。气体放电－正、负两电极间的间距、电压、气压满足一定条件时，绝缘气体变成导电气体的现象。现在是82页\一共有155页\编辑于星期四2．溅射参数在溅射镀膜中，影响溅射速率的是靶材的溅射率（溅射产额）和溅射装置的功率。（1）溅射阈。溅射阈是指入射离子使阴极靶产生溅射所需的最小能量。溅射阈主要取决于靶材料，与入射离子种类和能量无明显依赖关系。对处于元素周期表中相同周期的元素，溅射阈随着原子序数的增加而减小。对于大多数金属元素来说，溅射阈为10-30eV，相当于升华热的4倍。现在是83页\一共有155页\编辑于星期四（2）溅射率（sputteringyield）Thenumberofparticlessputteredfromthesurfaceofatargetperprimaryion.设从外部入射到固体表面的粒子数为Ni，从固体表面被溅射出来的粒子数为Ns，则溅射率定义为：溅射率（又称为溅射产额）表示正离子撞击阴极时，平均每个正离子能从阴极上打出的原子数。溅射率的大小，与入射离子的能量、种类、靶材料的种类以及入射离子的入射角等因素有关。现在是84页\一共有155页\编辑于星期四图2溅射率与入射离子能量的关系图中曲线表明：只有当入射离子的能量超过一定的阈值以后，才会出现被溅射物质表面原子的溅射。随着入射离子能量的增加，溅射产额先是提高，然后在离子能量达到10keV左右的时候趋于平缓。当离子能量继续增加时，溅射产额反而下降。当入射离子能量达到100keV左右时，入射离子将进入被轰击的物质内部，即发生了离子注入现象现在是85页\一共有155页\编辑于星期四图2溅射率与入射离子原子序数的关系以45eV的加速电压，用各种离子轰击Ag，Cu及Ta时，图2给出轰击离子的原子序数与溅射率的关系。从图中可知，使用惰性气体作为入射离子时，溅射产额较高，并且重离子的溅射产额明显高于轻离子。现在是86页\一共有155页\编辑于星期四图2溅射率与入射角的关系图中曲线表明：存在最佳入射角，但其与入射离子以及靶材种类有关。现在是87页\一共有155页\编辑于星期四影响溅射率的主要因素是正离子的加速电压，即溅射的离子能量大小，溅射率随电压的增大而增大。溅射率还与离子的入射角度有关，当离子入射方向与被溅射的靶表面法线间的夹角在60°～70°之间时，溅射率最大。此外，溅射率随入射离子原子序数的变化而周期性地变化，溅射率与靶原子的序数同样出周期性的关系。现在是88页\一共有155页\编辑于星期四溅射率与入射离子的能量、类型、角度及靶材的类型、晶格结构、表面状态、升华热等因素有关。溅射率随着靶材原子序数的增大而增大，六方晶格结构的金属比面心立方金属的溅射率低，表面污染（如氧化层）比清洁表面的金属溅射率低，升华热大的金属要比升热小的溅射率低。入射离子的能量对溅射率有显著的影响，当入射离子能量高于某一个临界值时，才会发生溅射。溅射率最初随轰击离子能量的增加而呈指数上升，其后出现一个线性增大区，并逐渐达到一个平坦的最大值呈饱和状态。如果此时再增加能量，则因产生离子注入效应使溅射率下降。现在是89页\一共有155页\编辑于星期四入射离子的种类不同对溅射率的影响也比较明显。入射离子的原子量越大，溅射率越高。同一周期中惰性气体的溅射率最高，惰性气体的优点是可以避免和靶材起化学反应。考虑到经济的原因，通常选用氩为工作气体。另外溅射率还与入射离子的入射角、靶材温度等有关。现在是90页\一共有155页\编辑于星期四（3）溅射原子的状态在溅射过程中，由于溅射原子是与高能量（几百到几千电子伏）入射离子交换动量飞溅而出的，所以溅射原子具有较大的能量，一般来说溅射原子的能量约为10~20eV。溅射原子的能量随正离子的种类、加速电压和靶材不同而不同。如以1000eV加速的Ar+离子溅射铝等轻元素时，逸出原子的能量约为10eV，而溅射钨、钼、珀时，逸出原子的能量约为35eV。现在是91页\一共有155页\编辑于星期四溅射原子的能量和速度与靶材料、入射离子种类和能量以及溅射原子的方法性有关。溅射原子的角度分布并不符合Knudsen余弦定律，尤其是垂直于靶面的逸出原子明显少于按余弦分布时应逸出的原子数。溅射原子的角度分布与轰击离子的入射角、靶材晶体结构等有关。溅射时，如果靶面是由粒径小的多晶体组成，溅射出来的原子基本仍遵循余弦定律。现在是92页\一共有155页\编辑于星期四2.3.1基本原理溅射法基于荷能粒子轰击靶材时的溅射效应，它是利用高能离子轰击靶材形成溅射物流，在衬底表面沉积形成薄膜。溅射是轰击粒子与靶粒子之间动量传递的结果。而整个溅射过程都是建立在辉光放电的基础之上，即溅射离子都来源于气体辉光放电。辉光放电溅射指利用电极间的辉光放电进行溅射。（1）辉光放电辉光放电是在真空度约为10～1Pa的稀薄气体中，两个电极之间加上电压时产生的一种稳定的自持放电，是气体放电的一种类型。现在是93页\一共有155页\编辑于星期四气体放电等离子体：●离子－电子与气体粒子间非弹性碰撞的产物－失去电子后的气体粒子。●等离子体－电子和离子总数基本相等，整体呈现电中性的气态导体。●气体放电－正、负两电极间的间距、电压、气压满足一定条件时，绝缘气体变成导电气体的现象。现在是94页\一共有155页\编辑于星期四（2）溅射镀膜的特点相对于真空蒸发镀膜，溅射镀膜具有如下特点：（a）对于任何待镀材料，只要能作成靶材，就可以实现溅射；（b）溅射所获得的薄膜与基片结合较好；（c）溅射所获得的薄膜纯度高，致密性好；（d）溅射工艺可重复性好，膜厚可控制，同时可以在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜。溅射存在的缺点是，相对于真空蒸发，它的沉积速率低，基片会收到等离子体的辐照等作用而产生温升。现在是95页\一共有155页\编辑于星期四2.3.2射频溅射(R.Fsputtering)在溅射靶上加有射频电压，在射频电压（极间电压变化频率超过10MHz）作用下，利用电子和离子运动特性的不同，在靶的表面上感应出负的直流脉冲，而产生溅射现象，对绝缘体也能进行溅射镀膜，这就是射频溅射。射频溅射是为了克服直流溅射不能溅射介质靶材的缺点而设计的，靶材作为一个电极，其上施加高频电压，穿过靶的是位移电流。现在是96页\一共有155页\编辑于星期四它是适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法。射频溅射适用于绝缘体、导体、半导体等任何一类靶材的溅射。优点：可溅射介质靶材，工作电压、气压均较直流放电低。缺点：成膜速率低，仍有基片过热问题。现在是97页\一共有155页\编辑于星期四一般来说，在射频中使用的电源已属于射频范围，其频率区间为5～30MHz。国际上通常采用的射频频率多为美国联邦通讯委员会（FCC）建议的13.56MHz。在射频电场的作用下，电子在被阳极吸收之前，能在阴、阳极之间的空间来回振荡，因而有更多的机会与气体分子产生碰撞电离，因此射频溅射可以在低气压（低到2×10-2Pa）下进行。射频溅射的主要特点是可以溅射任何固体材料，包括导体、半导体和绝缘体材料作的靶。这主要是因为在绝缘靶表面上建立起负偏压的缘故。现在是98页\一共有155页\编辑于星期四Veryhighfrequency(VHF)是指频带由30MHz到300MHz的无线电电波.比VHF频率低的是高频(HF),比VHF频率高的是特高频(UHF)。中频电源常用40kHz，适用于300~800V系统，其能够有效防止沉积真空室内的“打火”现象，并且与射频电源相比，与靶之间的连接比较简单，不需要复杂的阻抗匹配调节，薄膜沉积率和可靠性都比较高。现在是99页\一共有155页\编辑于星期四2.3.3磁控溅射(MagnetronSputtering)从以上讨论我们知道，溅射沉积方法具有两个缺点：第一，溅射方法沉积薄膜的沉积速度较低；第二，溅射所需的工作气压较高，这两者的综合效果是气体分子对薄膜产生污染的可能性提高。因而，磁控溅射技术作为一种沉积速度较高、工作气体压力较低的溅射技术具有其独特的优越性。磁控溅射(MagnetronSputtering,MS)是20世纪70年代迅速发展起来的一种高速溅射技术。磁控溅射指平行于阴极表面施加强磁场，将电子约束在阴极靶材表面近域，提高电离效率。磁控溅射的原理是：在一定的真空条件下，通过施加于靶材与基片的负电压差，产生一个与磁场正交的电场。使电子在电场的作用下冲击Ar原子，电离大量的Ar＋快速冲撞靶材。使阴极靶材快速沉积到基片上，实现溅射镀膜。现在是100页\一共有155页\编辑于星期四磁控溅射按照溅射源的类型分为平面磁控溅射、圆柱面磁控溅射和S枪溅射。磁控溅射是通过施加磁场改变电子的运动方向，并束缚和延长电子的运动轨迹，从而提高它们相互碰撞的几率，进而提高电子对工作气体的电离效率和溅射沉积率。磁控溅射具有沉积温度低、沉积速率高两大特点。现在是101页\一共有155页\编辑于星期四现在是102页\一共有155页\编辑于星期四设备名称：三靶多功能磁控溅射仪

现在是103页\一共有155页\编辑于星期四图2-2磁控溅射原理图

磁控溅射指平行于阴极表面施加强磁场，将电子约束在阴极靶材表面近域，提高电离效率。现在是104页\一共有155页\编辑于星期四磁控溅射特点（1）电场与磁场正交设置，约束电子在靶面近域，致使靶面近域有高密度等离子体，溅射速率很高；（2）磁控溅射源相对被镀件独立，基片不再受电子轰击而升温，可对塑料等不耐高温的基片实现溅射镀膜；（3）磁控溅射源可以象热蒸发源一样使用，从而使被镀件的形状和位置不再受限制。现在是105页\一共有155页\编辑于星期四薄膜的物理气相沉积：溅射法

反应溅射

实际的操作中常常需要进行化合物薄膜的制备，例如TiN、Al2O3、TiAlN等，在采用溅射法制备化合物薄膜时，可以考虑直接使用化合物作为溅射靶材。然而这里存在一个问题。我们知道，利用蒸发法制备化合物或合金薄膜时，常常要考虑薄膜成分偏离蒸发源成分的问题，也就是说，在化合物的蒸发过程中，蒸发出来的物质蒸气可能具有完全不同于固态或液态化合物的化学成分，可想而知，当这些蒸气在基体表面凝结成膜后，其成分将与原蒸发物质产生偏离。溅射化合物靶材同样会发生上述气态或固态化合物分解的情况。此时沉积得到的薄膜往往在化学成分上与靶材有很大差别，电负性较强的元素的含量一般会低于化合物正确的化学计量比现在是106页\一共有155页\编辑于星期四电负性是周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度，又称负电性。元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大，非金属性也愈强。比如，在溅射SnO2、SiO2等氧化物薄膜时，就经常会发生沉积产物中氧含量偏低的情况。产生上述现象的原因是由于在溅射环境中，相应元素的分压低于化合物形成所需要的平衡压。就是说较之蒸发法镀膜时的温度，溅射法要低的多，因而元素的分压达不到平衡蒸气压。现在是107页\一共有155页\编辑于星期四那么解决的办法呢，既然元素分压小，那我们就可以调整溅射室内的气体组成和压力，在通入Ar气的同时，通入相应的活性气体，例如要生成的化合物薄膜中有O元素存在，那么可以通氧气；有N元素存在，就通氮气，从而抑制了化合物的分解倾向。但是有这么几个问题：一个是有没有合适的化合物靶材？化合物靶的制备工艺比较复杂，成分纯度的控制和高温高压成型技术也存在一系列困难，导致的结果就是靶材一般都比较贵，不合算；所以另一方面，我们也可以采用纯金属作为溅射靶材，同时在工作气体中混入适量的活性气体如O2、N2、NH3、CH4、H2S等，使金属原子与活性气体在溅射沉积的同时生成所需的化合物。现在是108页\一共有155页\编辑于星期四一般认为，化合物是在原子沉积的过程中，由溅射原子与活性气体分子在基体表面发生化学反应而形成的。这种在沉积的同时形成化合物的溅射技术，便被称为反应溅射方法。反应溅射由于采用了金属靶材，因而它不仅可以大大降低靶材的制造成本，而且还可以有效地改善靶材和薄膜的纯度。现在是109页\一共有155页\编辑于星期四2.4脉冲激光沉积法（PulsedLaserDeposition，PLD）脉冲激光沉积（PLD）是20世纪80年代后期发展起来的一种新型薄膜制备技术。脉冲激光沉积方法是利用准分子激光器所产生的高强度脉冲激光照射靶材，靶材吸收激光在时间和空间上高度集中的能量，温度迅速上升至远高于靶材组元沸点以上，各组元同时被蒸发，蒸发的汽化物继续与辐照光子作用，电离并形成区域化的高浓度等离子体（T>104K），这种等离子体的定向局域膨胀发射，并在加热的衬底上沉积形成薄膜。现在是110页\一共有155页\编辑于星期四现在是111页\一共有155页\编辑于星期四PLD方法制备薄膜的优点：①高能量密度使PLD可以蒸发金属、陶瓷等多种材料，有利于解决难熔材料（如钨、钼及硅、碳、硼化合物）的薄膜沉积问题；②化学计量比精确；瞬间爆炸式形成的等离子体羽辉不存在成分择优蒸发效应，加上等离子体发射沿靶轴向空间约束效应，对于多数材料可以使膜的成分和靶材的成分十分一致。因而可以得到和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易挥发元素的多元化合物薄膜。③沉积过程可引入多种活性气体如O2、H2、NH3等进行反应溅射，使制备多元素的化合物薄膜极为方便。④能简便有效地把高能量密度激光引入溅射沉积真空室，获得并保持沉积室高真空度或纯度。激光对靶的整体加热效应不大，因而靶材一般无需冷却，使靶的运动和更换非常方便。沉积室的高真空度或纯度加上灵活的换靶装置，使制备多元素膜、多层膜、复合膜和实现膜的掺杂非常方便。现在是112页\一共有155页\编辑于星期四⑤溅射粒子有较高的能量，可越过基材表面位垒进入基材表面几个原子层，引起基材晶格的振动，由于过程发生在很短的瞬间，可引起基材表层粒子流直射区原子尺度范围温度和压力的急剧增加，使粒子流进入成分与基材相互作用形成新的特殊结构，如生成类金刚石膜、多种超晶格薄膜等。⑥沉积过程基片整体温度不高，满足许多功能膜和半导体等基片对膜制备温度的限制。等离子体中含有大量能量较高的快速离子，可显著降低膜层外延生长的温度。⑦脉冲激光与靶直接作用区域小，靶材材料需要不多且利用率高，这对需用贵重靶材的情况尤为可贵。PLD也有它的应用范围和尚待解决的问题，目前主要问题是：由于羽辉中携有熔滴，薄膜中及表面容易出现微米一亚微米尺度的颗粒物；对某些材料，靶和膜的成分并不完全一致；大面积沉积的膜均匀性较差。现在是113页\一共有155页\编辑于星期四脉冲激光作为一种新颖的加热源，其特点之一是能量在空间和时间上的高度集中。这种技术最先是用于高Tc超导薄膜的生长，随后，PLD技术又被用于制备日益重要的微电子和光电子用多元氧化物薄膜及其异质结，也被用于制备氮化物、碳化物、硅化物以及各种有机物薄膜等广泛领域；制备一些难以合成的材料如金刚石薄膜、立方氮化硼薄膜也取得了很大进展。现已用此法成功生长出BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3、(Sr,Ba)TiO3、(Pb,Nd)(Zr,Ti)O3、PbZrO3、Srm-3Bi4TimO3m+3、Bi4Ti3O12、CaBi2Nb2O9、BaBi4Ti4O15、SrTiO3及(Sr,Ba)NbO3、SrBi2Ta2O9等铁电薄膜，在晶体结构和铁电性等方面取得了较好的结果。但薄膜均匀性差，难以制得高质量大面积薄膜。现在是114页\一共有155页\编辑于星期四2.5金属有机化学气相沉积金属有机化学气相沉积（MOCVD）又叫金属有机气相外延（Metalorganicvaporphaseepitaxy,MOVPE），它是利用有机金属热分解进行气相外延生长的先进技术，目前主要用于化合物半导体（III－V簇、II－VI簇化合物）薄膜气相生长上。2.5.1MOCVD法原理MOCVD法是将反应气体和气化的金属有机物前体溶液通过反应室，经过热分解沉积在加热的衬底上形成薄膜。MOCVD方法是利用运载气携带金属有机物的蒸气进入反应室，受热分解后沉积到加热的衬底上形成薄膜。它是制备铁电薄膜的一种湿法工艺。气源通常为金属的烷基或芳烃基衍生物、醇盐和芳基化合物。

现在是115页\一共有155页\编辑于星期四2.5.2MOCVD法的特点

此法的主要优点是：1)较低的衬底温度；2)较高的生长速率；3)精确的组分控制；4)易获得大面积均匀薄膜；5)可在非平面底上生长、可直接制备图案器件、易于规模化和商业化。现在是116页\一共有155页\编辑于星期四已用MOCVD法制备出的铁电薄膜有(Sr,Ba)TiO3、Pb(Zr,Ti)O3、BaTiO3、PbTiO3、(Pb,La)TiO3、Bi4Ti3O12、SrBi2Ta2O9等十多种，但这种方法受制于金属有机源（MO）的合成技术，难以找到合适的金属有机源，仅能用于少数几种薄膜的制备。因此继续开发新的、挥发温度较低的、毒性低的MO源是MOCVD获得长足发展的关键。现在是117页\一共有155页\编辑于星期四2.6等离子增强化学气相沉积CVD设备按原理分类一般为LPCVD、PECVD、APCVD三类。低压化学气相淀积系统（LPCVD）是用加热的方式在低压（50～133Pa）条件下使气态化合物在基片表面反应并淀积形成稳定固体薄膜。LPCVD用于淀积多晶硅（Poly-Si）、氮化硅（Si3N4）、氧化硅（SiO2）等薄膜，广泛应用于半导体集成电路、电力电子及光电子器件生产工艺中。现在是118页\一共有155页\编辑于星期四等离子体增强化学气相沉积（PECVD）设备

现在是119页\一共有155页\编辑于星期四为了满足微电子、现代光学、光电子等方面对新型和优质测量的大量需求，人们开始对等离子增强沉积技术产生日益浓厚的兴趣。等离子体增强化学气相沉积[Plasma-EnhancedChemicalDeposition(PECVD)]是低压气体在射频电场中产生辉光放电，依靠等离子体来增强化学反应，使淀积工艺气体在高能电子的碰撞下离解，从而在较低的温度下使之在基片（Si或GaAs等）上淀积形成稳定的固体膜。PECVD用于淀积氮化硅、氧化硅、磷硅玻璃（PSG）、硼磷硅玻璃（BPSG）、非晶硅及难熔金属硅化物等多种薄膜。现在是120页\一共有155页\编辑于星期四等离子体增强化学气相沉积是用于沉积各种材料的通用技术，这些材料包括SiO2、Si3N4、非晶Si:H、多晶Si、SiC等介电和半导体膜。等离子体增强化学气相沉积的优势在于它可以在比传统的化学气相沉积低的多的温度下获得上述单质或化合物薄膜材料。在大多数所报道的工作中，等离子体由射频场产生，尽管也有采用直流和微波场的。等离子体的基本作用是促进化学反应，在等离子体中电子的平均能量（1～20eV）足以使大多数气体电离或分解，电子动能替代热能的一个重要优势是可以避免由于基片的额外加热使之收到损害，各种薄膜材料可以在温度敏感的基片（如聚合物）上形成。尽管电子是离化源，当它与气体发生碰撞使气体激发可以导致自由团簇的形成。现在是121页\一共有155页\编辑于星期四自从20世纪60年代人们利用等离子体增强化学气相沉积制备了Si3N4膜以后，使用这一技术人们又制备了许多不同的介电、金属、半导体膜，并将所制备的薄膜材料应用在微电子、光电子领域。表2-3给出了应用PECVD制备一些重要材料的实验条件。现在是122页\一共有155页\编辑于星期四膜输入材料放电数据基片，基片温度/ºCSia-SiSi金刚石BNSi:Ha-Si1-xGex:HTiNBNSiO2a-Si:HSiNSiCl4、H2和ArSiH4SiH4CH4，CH4/H2；CH4/Ar和CH4/HeB2H6＋NH3SiH4/H2SiH4/GeH4TiCl4、H2、N2和ArB2H6、NH3和H2SiH4和NO2SiH4和B2H6SiH4，NH3射频，27.12MHz射频空阴极放电射频微波放电射频，13.56MHz射频6W射频：3W；13.56MHz直流辉光放电射频，13.56MHz射频：10～50W射频辉光放电射频辉光放电，50kHz不锈钢玻璃Si，650p型（111）Si，700200200～400工具钢，500300n型（001）Si玻璃，250Si，250表2-3等离子体增强化学气相沉积现在是123页\一共有155页\编辑于星期四PECVD过程的动力学在PECVD过程中发生的动力学过程为：①气体分子与等离子体中的电子发生碰撞，产生出活性基团和离子；②活性基团可以直接扩散到衬底；③活性基团也可以与其它气体分子或活性基团发生相互作用，进而形成沉积所需的化学基团；④沉积所需的化学基团扩散到衬底表面；⑤气体分子也可能没有经过上述活化过程而直接扩散到衬底附近；⑥气体分子被直接排出系统之外；⑦到达衬底表面的各种化学基团发生各种沉积反应并释放出反应物。现在是124页\一共有155页\编辑于星期四制备a-Si薄膜材料的主要方法为硅烷（SiH4）气体的辉光放电分解法（GD-CVD）、溅射法（SP-CVD）、光-化学气相沉积（photo-CVD）等。目前，为了提高沉积速度采用：甚高频或超高频法（VHF-CVD）、等离子增强CVD法（PECVD）、微波法（MW-CVD）、微波电子回旋共振CVD法（MW-ECR-CVD）。由于a-Si半导体薄膜材料是一种亚稳状态（在一定条件下是很稳定的），因而薄膜的物性密切地依赖于制备工艺（如反应气体流量、反应室气体总量、反应室背景真空度、衬底温度、反应电极所加功率、生长速度、反应时间等）。现在是125页\一共有155页\编辑于星期四现在是126页\一共有155页\编辑于星期四被H2稀释了的SiH4气体或纯的SiH4气体，经过流量调节阀进入预先抽到高真空度（0.0133Pa以下）的反应室内，也可以同时通入其它气体或微量的乙硼烷（B2H6）和磷化氢（PH3）气体，以获得其它硅基合金或掺杂的非晶态半导体薄膜。与此同时，利用机械泵和扩散泵排出这些气体。调节气体流量，可以使反应室的总气压达到所要求的值（13.3～1333.3Pa）。当在系统的两个电极之间加上电压时，由阴极发射出的电子从电场中得到能量，与反应室中的气体原子或分子碰撞，使其分解、激发或电离形成低温低压等离子体，利用等离子体的高度化学活性在基片表面发生化学反应，在较低的温度和压力下形成高质量的硅薄膜。现在是127页\一共有155页\编辑于星期四化学反应式为：p-Si：SiH4+B2H6p-a-Si:Hi-a-Si：SiH4i-a-Si:Hn-Si：SiH4+PH3n-a-Si:H注意：硅烷和氢气均为易燃易爆气体，必须在具有安全防护措施的环境条件下才能使用。在排放过程中需用大流量的氮气或其它惰性气体充分稀释后才能排空。否则会造成排放喷火、爆鸣；严重的会爆泵等危及人身和设备安全。硼烷和磷烷均为有毒有害气体，必须使用低浓度3%以下的稀释气体，同时做好安全防护。现在是128页\一共有155页\编辑于星期四VHFPECVD技术之所以能够提高沉积速率,最主要的原因是其激发频率的作用。在高频率变化电场的作用下,等离子体中相应的电子浓度提高,而电子温度下降。这样大