农药化学1概论课件

主讲教师：杨春龙教授课时：54上课时间：每周五3~5节上课形式：讲课交流（每个同学讲一个农药品种）考试：期末考试（闭卷）(60)+平时成绩(30+10)参考书目：1、《农药化学》，唐除痴等编著，南开大学出版社，标准书号：ISBN7-310-01010-8。2、《农药概论》，韩熹莱编著，中国农业大学出版社，标准书号：ISBN7-81002-697-6。3、期刊:《农药》、《农药学学报》、《世界农药》、《农药科学与管理》、《农药市场信息》等。一、农药品种介绍1、名称（中文名称、英文名称、通用名称、化学名称）2、结构式3、理化性质4、合成方法5、应用范围6、注意事项交流选题二、转基因农药品种介绍三、其他“农药”是用于防治危害农作物及农副产品的病虫害、杂草及其它有害生物的化学药剂的统称。

有些农药还广泛用来防治卫生、畜牧、水产、森林等方面的病虫害。此外，调控作物生长的植物生长调节剂、提高药剂效果的辅助剂、增效剂等也属于农药的范畴。1994年美国环保局将转基因作物列入农药范畴。1885年，波尔多液(硫酸铜与石灰的混合液)开始用于防治葡萄藤的茸毛霉菌。配制方法：硫酸铜、生石灰和水的比例为1∶2~3∶200~500。将生石灰和硫酸铜分别放在两个非金属容器内，用少量热水化开并放凉，再将1/3的水放入石灰乳中，将另外2/3的水放入硫酸铜溶液内。然后将硫酸铜溶液倒入石灰乳溶液内，一边倒，一边搅拌，使液体呈天蓝色即可。波尔多液不稳定，应该随用随配，存放时间不得超过24小时。熬制石硫合剂：生石灰、硫磺粉和水的比例是1∶2∶10。先将水放在铁锅内加热、烧开，用少量的热水将硫磺粉拌成浆糊状后慢慢倒入烧开水的锅内，并不停地搅拌。当水再次沸腾后，将石灰粉分3～4次加到锅内，搅拌，小火加热25分钟，即成红棕色的石硫合剂溶液，过滤后备用。一般浓度可达1.21～1.26克/升。用波美度计测量为25～30波美度。1900年前后，石灰与硫磺的混合物(石硫合剂)也已开始在欧洲和美国用来作为杀菌剂防治果树的病害。波美度是量度液体相对密度的另一种标度（符号为°Bé，由18世纪法国科学家波美所创制的，因此这种比重计叫做波美比重计。波美度与比重换算方法：

波美度=144.3-(144.3/比重)通常认为，19世纪中叶是作物化学保护方面第一次系统地科学研究的开始。在1900年，美国将亚砷酸铜（CuHAsO3）用于控制科罗拉多甲虫的蔓延，使用范围十分广泛，成为世界上第一个立法的农药。随后，有机磷杀虫剂在德国得到开发。苯氧羧酸类除草剂在英国商品化。1945年第一个通过土壤作用的氨基甲酸酯类除草剂被英国人发现，氨基甲酸酯类杀虫剂在瑞土开发成功。但是，大规模农药工业的建立始于第二次世界大战末期，其主要标志是具有选择性的苯氧乙酸类除草剂、有机氯和有机磷杀虫剂等进人商品应用阶段。其后，1956年，瑞士开发了三氮苯类除草剂，在英国发展了季胺盐类除草剂。英国和日本在上世纪70年代开发出高效拟除虫菊酯杀虫剂。属于低毒、低残留的超高效农药新品种。从此，开创了农药研究与应用的新时代。N-膦羧基甲基甘氨酸1968年，美国发现了一种除草剂：

草甘膦(glyphosate)我国农药工业的发展大体上可以分为4个阶段：1、奠基时期(1950~1958年)1950年后,有机氯农药六六六和滴滴涕在我国相继投产,揭开了我国农药工业的序幕。六六六显示了杀蝗虫的优越性。第1个有机磷农药对硫磷由天津农药厂于1957年底建成投产,同年上海研制成功有机磷杀虫剂敌百虫,这2个有机磷农药的投产奠定了我国有机磷农药生产基础。敌百虫对硫磷六六六(1,2,3,4,5,6-六氯环己烷)从1956年起,黑龙江省的大型国营农场用2,4-滴防治麦田阔叶杂草,揭开了我国用化学除草剂除草的序幕。在50年代初期,我国生产应用的杀菌剂只有石硫合剂、硫酸铜等无机化合物。2,4-滴(2,4-D)2，4-二氯苯氧基乙酸藜苍耳在60年代中期,我国又先后投产了福美砷、退菌特等有机砷杀菌剂,大多用于防治水稻纹枯病。1967年起稻瘟净、异稻瘟净以及井冈霉素相继研制成功并投产，迄今井冈霉素仍是我国农用抗菌素杀菌剂中产量最大的品种,也是我国防治水稻纹枯病的最有效和常用药剂。稻瘟净S-苄基-O，O-二乙基硫代磷酸酯异稻瘟净S-苄基-O，O-二异丙基硫代磷酸酯1970年沈阳化工研究院试制出我国第1个内吸杀菌剂多菌灵,这是一种广谱性的杀菌剂,迄今将近30年经久不衰。多菌灵N-(2-苯骈咪唑基)氨基甲酸甲酯3、鼎盛发展时期(1981~1992年)

有机磷类农药甲胺磷产量成倍增长,其中甲胺磷1992年的产量达到4.65万。1980年，氰戊菊酯投产。我国拟除虫菊酯类杀虫剂的进入发展阶段。O,S-二甲基硫代磷酰胺又名：速灭杀丁、杀灭菊酯（R,S）-α-氰基-3-苯氧基苄基（R,S）-2-（4-氯苯基）-3-甲基丁酸酯2007年我国农药生产量173.1万吨，位居世界第一,出口量达到47.7万吨，农药出口成为拉动我国农药工业发展的主动力。据统计,我国现有农药生产企业近2600家,其中原药生产厂家约400家。

目前正式生产的品种有400多种,产品约7000多个,其中杀虫剂占67.3%,杀菌剂占12.3%,除草剂及植物生长调节剂约占20.4%,各类农药品种基本配套,所占比例趋于合理，“基本上可满足国内农业生产的需要”，农药品种结构也得到适当调整。4、调整优化发展时期(1993~)我国在该时期处于农药品种结构和产业结构调整时期。三、农药的作用1、保持作物可能的最高产量。农作物在整个生长过程中会遭受各种有害生物，如病菌、害虫和杂草的危害。使用农药是十分重要的。在农产品收获以后的储存、保鲜、运输、销售、加工等过程中也起着重要作用。例如，1946—1950年间．日本稻谷的单位面积产量约为2000kg/ha。1952午以后，由于使用有机磷杀虫剂，使水稻螟虫得到有效的防治。同时，新的杀菌剂使稻瘟病得到控制，单位面积的产量很快提高到6250kg/ha。我国第六个五年计划期间(1981—1985)，每年病、虫、草害防治面积达1.3亿公顷次以上，年平均挽回粮食损失约2250万吨，挽回棉花损失约40万吨，挽回蔬菜损失2800万吨，挽回水果损失250万吨，占产量的10~20％；使用农药的投入与产出比约为1：5~6。可见，合理地使用农药，是增加粮食生产、改善人类食物供应的一种重要手段。2、节省劳动力、便利收获，降低农产品的成本，提高经济效益。如：除草剂可以大大减少防除杂草的时间和成本，还可以使广大农民从拔草这一繁重的体力劳动中解放出来。1949年日本不用除草利时防除稻田杂草所需时间为505.6小时/公顷，使用除草剂后，1970年为130小时/公顷，1985年则降低到43小时/公顷；另外，在财力上也大为节省，与人工除草相比，1983年每公顷水稻出可节省开支37万日元，水稻产量因用除革剂后迅速增加，1940年为3000千克/公顷．1960年为4000千克/公顷，1980年后达到5000千克/公顷以上。四、农药的分类

1、农药的分类方法多种多样。常用的是按防治对象分类。杀虫剂杀螨剂杀菌剂除草剂农药植物生长调节剂杀鼠剂杀线虫剂2、根据来源不同，可将农药分为：化学农药(如DDT、敌百虫、乐果等)植物农药(如从除虫菊中提取的除虫菊素、从鱼藤中提取的鱼藤酮、从烟叶中提取的烟碱等）微生物农药(如春雷霉素、井岗霉素等抗菌素，苏云金杆菌、青虫菌等细菌杀虫剂)。3、根据化学组成和结构对农药进行今类也是常见的分类方法。（1）无机化合物（2）有机化合物元素有机化合物(如有机磷、有机砷、有机硅、有机氟)金属有机化合物(如有机汞、有机锡)一般有机化合物(如卤代烃、醛、酮、酸、酯、酰胺、脲、腈、杂环）测量急性毒性的另—个常用指标是LC50，它是指杀死一半供试动物所需的药剂浓度。88888当围绕供试动物的空气或水中含有药剂时，动物从空气中吸人药剂蒸气或者鱼与含有药刑的水接触。LC50常用(mg/m3)或者（μg/mL）表示。根据对大白鼠口服施药测得的LD50值，可以将农药分为不同的毒性级别。农药毒性分级标准毒性分级级别符号语经口半致死量经皮半致死量吸入半致死浓度（mg/kg）（mg/kg）（mg/m3）Ia级剧毒≤5≤20≤20Ib级高毒＞5～50＞20～200＞20～200II级中等毒＞50～500＞200～2000＞200～2000III级低毒＞500～5000＞2000～5000＞2000～5000IV级微毒＞5000＞5000＞5000农药的慢性毒性：是指药剂长期反复作用于有机体后，引起药剂在体内的累积、或者造成体内机能损伤的累积而引起的中毒现象。有些药剂小剂量短期给药未必会引起中毒。但长期连续摄入后，中毒现象就会逐步显现。农产品虽经加工，食品虽经烹调，仍然会有—些农药残留其中、经过不断摄入体内造成慢性毒性。农药的慢性毒性试验：用大白鼠、小白鼠检测时要观察其一生(通常2年)，用狗试验时要观察其寿命的十分之一时间。在试验中，通常在饲料中加入不同浓度的农药、将动物分组喂食，在实验开始后的不同时期，备组取出一定数量的动物进行实验、解剖和病理组织学检查。包括测定体重、饲料摄取最、饮水量，观察动物的行为、症状及死亡率以及血液、尿及其它排泄物实验。动物解剖后，还要对肝、肾、肺和脑等器官进行组织学检查。根据上述检查结果进行综合判断、最后决定该药的最大无作用量、最小中毒量、确实中毒量。此外，经过二代三代，在药剂作用下使其繁殖，检查该药剂对出生率的影响和有无畸形儿产生。农药慢性毒性的大小，一般用每口允许摄入量(ADI)表示。ADI是指将动物试验终生，每天摄取也不发生不利影响的数量。其数值根据最大无作用量再乘以100乃至几千的安全系数。单位是每公斤体重的药剂毫克数(mg/kg)。世界卫生组织(WHO)和联合国粮农组织(FAO)根据世界各国动物试验结果。制订各种农药的ADI值，向全世界推荐。对农药而言，慢性毒性必须考虑致畸、致癌、致突变作用，即所谓三致性。致畸是指怪胎和畸形儿的形成，是农药对生殖系统的毒害作用的结果，致畸性试验要对供试动物观察2~3代，方能得出结论。致突变是指体细胞或生殖细胞内的遗传结构发生变化。致癌来源于体细胞染色体的突变。六、农药的代谢1、农药代谢的概念农药代谢是指农药进入生物体后，通过多种酶所产生的化学作用。酶在代谢外源化台物方面起着两种相关的作用。首先，代谢引起化合物分子结构的变化，通常代谢产物比原化合物具有较小的毒性。其次，代谢产物更具极性，更易溶于水，更易从体内排出。大多数农药难溶于水，它们的氧化或水解反应称为初级代谢反应。初级代谢反应产物可能与生物体的内源物质发生结合，形成更易排出的分子，称为次级代谢反应。2、代谢对农药的影响（1）、代谢对农药的选择活性具有重要意义。它在对人和动物的安全性上起决定性作用。（2）、农药的代谢程度是它们在土壤、植物和动物体内产生持效的决定因素之一。代谢越快、代谢程度越高，持效将越短，对环境的污染也越小。dd（3）、代谢作用往往与害物抗性的增加有关。这是一种有害作用，当有机体，特别是能快速繁殖的有机体(如昆虫)暴露于不足以使整个种群全部死亡的剂量中时，残存的昆虫相互交配、繁殖，能够产生比原来种群抗性更大的种群。3、农药的初级代谢反应对农药的初级代谢反应起作用的大都是水解酶和氧化酶。许多农药含有酯、酰胺和磷酸酯等基团结，易于被水解酶催化水解。水解酶可以根据它作用对象的特征来命名，例如，对R-O-P键起作用的水解酶称磷酸酯酶，对RCOOR起作用的称为羧酸酯酶，对RCONHHR起作用的称为酰胺酶等。例如，有机磷杀虫剂马拉硫磷在动物体中的解毒代谢，是由羧酸酯酶催化的羧酸乙酯键的断裂造成的。这一作用可以帮助我们解释为什么马拉硫磷对温血动物具有很低的毒性。再如，酰胺酶催化有机磷杀虫剂乐果的水解：环氧水解酶是另一类水解酶，存在于肝的微粒体或其它细胞中，它可以将环氧化物水解成二醇。例如杀虫剂西维因的代谢途径之一是首先被微粒体氧化酶（又称为多功能氧化酶，简称mfo）氧化成环氧化物，然后在环氧水解酶催化下生成反式二醇。（NADPH即辅酶II：烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸）谷胱甘肽(GSH)在农药降解中也起着重要作用。它常与进入生物体内的农药形成结合物，这种结合作用往往在谷胱甘肽S-转移酶存在下进行。例如：在谷胱甘肽S-芳基转移酶存在下，谷胱甘肽与底物结合，消去一分子的卤化氢或其它酸性化合物。又如在谷胱甘肽S-烷基转移酶存在下，谷胱甘肽使有机磷农药降解，发生去烷基作用。4、农药的次级代谢反应一般在农药发生初级代谢反应以后才进行。在大多数脊椎功物中，葡糖苷酸是主要的结合物。葡糖醛酸的给予体是尿苷二磷酸葡糖醛酸(UDPGA)，当发生反应时，葡糖醛酸从—个有机分子转移到另—个有机分子。UDPGA的结构：例如，在大鼠体内，西维因首先被转化成4-羟基西维因或1-萘酚，随后发生结合反应，主要以O-葡糖苷酸的形式排出体外。但在昆虫或植物中往往生成葡萄糖结合物。尿苷二磷酸葡糖(UDPG作为葡萄糖的给予体）。例如，除草剂二氯丙酰苯胺(Propanil）处理稻苗时，首先水解成3，4-二氯苯胺、然后与葡萄糖结合成N-3、4二氯苯基葡糖基胺。具有芳基的农药在初级代谢后往往往往可与某些氨基酸形成结合物，这些氨基酸包括甘氨酸、精氨酸、谷氨酸和谷酰胺。例如，除草剂草克乐(Chlorthiamid)首先降解成除草刘敌草腈(Dichlobenil），然后水解得到2，4-二氯苯甲甲酸再与甘氨酸结合：七、农药残留与环境污染农药残留是指部分农药由于其很强的化学稳定性，施用后不易分解。仍有部分或大部分残留在土壤中、作物上以及其它环境中，这些残留农药在食物上达到一定浓度后，人或其它高等动物长期进食这些食物，就会使农药在体内积累起来，引起慢性中毒。这就是农药的残留毒性，亦称残毒。1、农药残毒的来源（1）、施用农药后药剂对作物的直接污染一些性质稳定的农药在田间使用后，能粘附在作物外表，也可能渗透到植物内部。这些农药虽然受到外界环境条件如光、雨、气温的影响以及植物体内酶的作用，逐渐分解消失，但速度是缓慢的。收获时。农产品中往往有微量的农药及其有毒的代谢产物的残留，特别是施药不当，例如在农作物接近收获时施用，过量的农药，更会造成过量的农药残留。农药对作物的污染程度主要取决于农药的性质、剂型、施药方式等。内吸性农药，如氟乙酰胺，内吸磷等，造成的污染问题较为严重。乳剂对植物表皮组织的穿透能力比粉剂或可湿粉剂大，因而残留时间通常较长。2、作物对污染环境中农药的吸收施用农药时，有很大部分农药散落在农田中和飞散于空气中，它们残存于土壤、池塘、湖泊中，造成对自然环境的污染。有些性质稳定不易消失的农药，甚至可以在土壤中残留数年至数十年。如果在有农药污染的土壤中再种植乍物，残留的农药又会被作物吸收。如DDT、六六六已经禁止使用多年，采收的茶叶中尚能够检出高含量的DDT、六六六。3、生物富集与食物链生物富集是指生物体从环境中不断吸收低剂量的农药，并逐渐在体内积累的能力。食物链是指动物体食用有残留农药的作物或生物体后，农药在生物体内转移的现象。肉、乳品中含有的农药主要是禽畜摄食了被农药污染的饲料，造成农药在机体内的积累造成的。水产品中的残留农药是江河被农药污染的结果。生物富集与食物链的模式可见下图：正常食物链

不平衡食物链

农药的生物富集虽然农药在环境中的浓度不大，但能通过食物链被浓集。农药使用会产生生物积累，通过生物积累过程农药渗透到食物链中各个阶层。通过食物链，原先很低浓度甚至是数量很不明显的物质，随着捕食者品尝它们的被食者，在食物链的每一个台阶浓集，而且步步高升。

2、农药残留所造成的污染（1）对环境的污染包括大气、水系和土壤。农药在土壤中的命运

土壤是农药在环境中的“贮藏库农药有80%左右将最终进入土壤。农药通过水体渗透进入食物网

农药对大气的污染

有些农药带有挥发性，在喷撒时可随风飘散，落在叶面上可随蒸腾气流逸向大气，在土壤表层时也可日照蒸发到大气中，春季大风扬起裸落农田的浮土也带着残留的农药形成大气颗粒物，飘浮在空中。例如北京地区大气中就曾经检测出农药25种，包括艾氏剂，狄氏剂，滴滴涕，氯丹，硫丹，多氯联苯等。其它南方农业地区，因气温高，问题更为严重。

（2）对动物的污染农药污染了自然环境，引起动物相的改变、敏感种的减少与消失、抗污染种的增多与加强。对昆虫的影响主要表现在害虫对药剂的抵抗能力增强，出现昆虫的抗药性品系。这种情况成为当前害虫防治一个非常棘手的问题。其次，农药在杀死害虫的同时，也可能杀死害虫天敌，使自然界害虫与天敌间失去平衡，结果可能使害虫增殖过快造成更大危害。（3）对食品的污染对食品的污染包括对农副产品的污染和对乳肉制品的污染。在动物性食品中，含脂肪多的样品，其有机氯含量高于含脂肪少的样品。在家畜中，牛羊免肉中有机氯含量远低于猪肉，这可能与饲料的污染有关。家禽中，有机氯残留较少的是鹅，而鸭与鸡都较高。（4）对人体的污染农药造成对环境、作物、水产品、禽畜的污染；通过食品、饮料、呼吸等渠道进人人体。在农药侵入人体的途径中，食物是主要途径。长期取食污染的食品，可造成人体内某些农药的积累。1948年，美国从人体脂肪中检测出DDT和其它有机氯杀虫剂的残留。3、防止农药残毒的措施