MTOMTP 工艺论证概述

MTO/MTP工艺论证一．MTO/MTP概述MTO是指以煤基或自然气基合成的甲醇为原料，借助类似催化裂品为乙烯、丙烯。MTP是指以煤基或自然气基合成的甲醇为原料，承受固定床反响器，生产丙烯的化工工艺技术。甲醇制烯烃技术源于甲醇制汽油。在甲醇合成汽油过程中，觉察C2～C4烯烃是过程的中间产物。把握反响条件〔如温度等〕和调催化剂的争论则是MTO技术的核心。目前世界上，对研制MTO催化剂卓有成效，因而具备工业化和商德国鲁奇公司开发的LurgiMTP工艺；中国科学院大连化学物理争论所开发的DMTOMTO承受流化床反响器和再生器，连续稳定操作；承受专有催化剂，催化剂需要在线再生，保持活性；甲醇的转化率达100%，低碳烯烃选择性超过85%，主要产物为乙烯和丙烯；可以灵敏调整乙烯/丙烯的比例；乙烯和丙烯到达聚合级。MTP后在三个MTP的改进ZSM-5DME9971%。产物中除丙烯外还将有液化石油气、汽油和水。从技术上讲，MTOMTP条件。根本反响历程MTP、MTO反响历程通常认为可分成三个步骤：(1)甲醇首先脱掉一分子水生成二甲醚。甲醇和二甲醚快速形成平衡混合物。甲醇／二甲醚分子与分子筛上酸性位作用生成甲氧基．氢键，然后生成已基氧缝，进而生成C=C键。(3)C=C键连续发生链增长生成(CH2)n。反响过程以分子筛作催化剂MTO过程的关键技术是催化剂，由于反响过程中有大量的水存在，且性及水热稳定性是影响化学寿命的打算因素。二．国内外MTO、MTP技术介绍UOP/Hydro工艺简介挪威海德鲁〔Hydro〕公司创立于1905年2月，以生产氮肥起家。现在〔UOP〕创立于1914年，1992UOP公司和挪威Hydro公司开头了类似催化裂扮装置的甲醇制烯烃工艺，并进展了小试工作。1995年两公司合作在挪威建成一套甲醇加工力气0.75t/d90d100%乙烯和丙烯的碳基质量收率达80%1.5～0.75范围内调整。技术进展MTO的反响机理及反响动力学描述如下：在高选择性催化剂上的MTO主反响仅有两个：2CH30H—C2H4+2H20，△H—11.72KJ／mol，427℃3CH30H—C3H6+3H20，△H—30.98KJ／mol，427℃反响机理：2CH30H CH30CH3 C2～C3 异构烷烃、芳烃、C6 烯烃。同MTP过程一样，MTO也是首先由甲醇脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇的平衡混合物连续发生反响，转化为乙烯及丙烯为主的低碳混合烯烃。少量的低碳烯烃进一步通过缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反响生成饱和烷烃、芳烃和高烯烃，也有少量积炭反响。动力学争论说明，在颖催化剂上的MTO是一种快速反响，甲醇转化的总一级反响速率为250m2／m3催化剂·秒。工艺流程MTO→该催化反响回流化床反响器连续反响。反响器和再生器都设有移热装置。工艺流程见图1。1反响器2再生器3脱水塔4脱碳塔5压缩机6枯燥器7脱乙烷塔8乙炔加氢塔9脱甲烷塔10该工艺过程与炼油工业的催化裂化技术格外相像,有人认为是炼油厂流化床催化裂化〔FCC〕技术的延长。而在反响机理方面又与甲醇公司开发的MTG技术〕有一样之处，即，反响分为两步：甲醇先脱水生成二甲醚〔DME〕，然后二甲醚再脱水转化成低碳烯烃。其产物之所以不同，缘于所用催化剂之不同。操作条件。反响温度400～500℃，反响压力0.3MPa。所用催化剂为SAPO-34〔型号MTO-100〕。该催化剂的反响机理MTO工艺不MTO工业示范装置的物料平衡和产率工程乙烯丙烯丁烯C5+C1-C4焦炭水产率〔对进料〕21.1014.564.221.061.561.4856.02产率〔对碳基〕48.0033.109.602.403.503.40〔t〕0.2100.1500.040.010.0160.0040.5702.1.6技术特点UOP/Hydro的MTO技术特点是，可以通过转变反响器的操作，较大范围地调整C2/C3烯46%、丙烯30%、丁烯9%、其它15%，C2=/C3=比为1.53；最大量34%45%12%9%，C2=/C3=0.75。最的争论结果说明，甲醇转化成〔烯的碳基选择性可以到达85%～90%UOP/Hydro公司MTO工艺，在尼日利亚IbejuLekki地区建设7500t/d〔250×104t/a〕甲醇和40×104t/a40×104t/a装置，2023Lurgi公司甲醇制丙烯〔MTP〕技术工艺简介2090Lurgi技术，承受由南方化学〔Süd-Chemie〕公司供给的沸石分子筛催化剂和固定床反响器。两个反响器串联。在第一个反响器中，甲醇转化380～480℃，操作压力0.13～0.16MPa。产物的典型组成：丙烯乙烯丙烷C4-C5焦炭C671%1.6%1.6%8.5%＜0.01%16.1由南方化学〔Süd-Chemie〕公司供给的沸石分子筛催化剂曾在试验装置上运行8000h，以确认其稳定性。2023年9月，进一步证明白该工艺的可行性。Lurgi公司已经与伊朗国家石油公司的Zagros子公司签署合同，在BandarAssaluye5000t/d承受Lugri〔M技术建设52×104t/a2023年3月，Lurgi公司还和伊朗Fanavaran石油公司签署了MTP技术转让、初步10×104t/a2023年投产。这将是世界上第一套以甲醇为原料生产丙烯的工业装置。2.2.2技术进展Lurgi公司的MTP专利技术先后经过0．3kg／h试验室单管反响12kgh15kgh完成了8000小时催化剂寿命试验，打通了整套工艺，取得中试装置至生产装置的全部放大参数，目前已具备开发100t／h级商业化MTP生产系统的力气，甲醇制备烯烃的反响器通常有固定床和流化床两有自身的优势，例如，较简洁地将多余热量移出反响器，从而实现对床层温度的均衡把握．但缺点也格外突出，如规模放大较困难、催化的失活速率高．催化剂需要持续再生．尤其是，再生温度比反响温度高，因而对催化剂的寿命构成严峻影响。对于固定床反响器(特指绝热操作)，其温度的把握要比流化床反响器困难些，通常。为了限制由于停留时间较统一，可以明显提高产物的选择性。另外，Lurgi点可使下游的丙烯净化系统简洁化。LurgiMTP是一种建立在Lurgi的专利技术。神华宁煤52万吨煤基烯烃工程承受的就是LurgiMTP技术，工程估量于2023年投产。2．2.3工艺流程说明从甲醇生产线来的粗甲醇进入预反响器，先合。成二甲醚和水，该反响99％，丙将气相、液相有机物和水分别。气相产物脱除水、C02和二甲醚后将集，轻组份燃料气排出系统，LPG、高辛烷值(RON98．7／MON85．5)或缺的反响用蒸汽，其余合成水经过适当的处理可用于农业浇灌。MTP过程中，操作压力O．13Mpa”--0．16Mpa，蒸汽添加量为0．5kg／kg(甲醇)～1．0kg／kg(qa醇)-反响器进口温度400℃ 450℃。经过500小时 小时的连续操作后，催化剂需要再生，时间约63生成，降低丙烯净化的难度。2.2.4技术特点丙烯收率较高；专用沸石催化剂，低结焦，在反响温度下可不连续再生，降低再生循环次数；固定床反响器磨损率较低。大连化物所DMTO工艺概况中国科学院大连化学物理争论所DMTO技术是以甲醇和/二甲醚为原料，经催化转化制取根本化工原料乙烯、丙烯等低碳烯烃，最终生产聚烯烃等高附加值化工品。大连化物所20世纪80年月争论开发了MTO固定床反响器和ZSM-5及其改性催化剂，90年月开发了流化床和小孔径SAPO-34分子筛催化剂。1993年大连化物所完成固定床(1t甲醇/d)ZSM-199SDTO流化床中试，并通过鉴定。甲醇进料60-100kg/d，甲醇转化率100%；承受SAPO-3484%-85%，1996年获科学技术进步奖。至此由甲醇或二甲醚生产烯烃的MTO、SDTO技术中试工作已经完成。21世纪初进一步开发成功微球催化剂DO123，该催化剂反响稀释，既适用于二甲醚，也适用于甲醇原料，热稳定性好、耐磨损、易再生、价格廉价，烯烃(C2-C4)选择性高达89.68%，每吨烯烃耗甲2.567tMT480-550℃0.04-0.05MP1991MTO/SDTO技术已申请25项专利，拥有自主学问产权。目前正在建设万吨级MTO工业试验装置，为大型工业扮装置建设供给设计数据。从MTO中试装置所取得数据比较，美国UOP和大连化物的技术水平相当，只是在催化剂的使用寿命上略有差异。DMTO工艺特点工业性试验阶段的争论和验证，甲醇制烯烃的DMTO工艺具有如下特点：连续反响－再生的密相循环流化反响甲醇制烯烃专用催化剂基于小孔SAPOSAPO分子筛构造中的“笼”的存中得到了验证。DMTO工艺承受循环流化反响方式具有工艺的特点：可以实现催化剂的连续反响－再生过程；有利于反响热的准时导出，很好地解决反响床层温度分布均匀性的问题；把握反响条件和再生条件，通过合理的取热，可实现反响的热量平衡；可以实现较大的反响空速；反响原料满足专利商要求。DMTO专用催化剂甲醇制烯烃专用催化剂特地针对DMTODMTO工艺可以借鉴已有的流态化争论成果和成熟流化反响〔如FCC〕阅历的根底。DMTFCC析地照搬套用。DMTO工艺对原料和工艺设备的特别要求DMTO中毒性永久失活。DMTO〔尤其是重要的杂质〕循环催化剂的脱气效率有较高的要求，需要对汽提装置特别设计。DMTODMTO催化剂的性能可以使得低温再生成为可能，推举的再生温度为550-700°2.3.3DMTO工艺流程DMTO反响工艺流程框图由原料气化局部、反响-再生局部、产品急冷及预分别局部、污水汽提局部、主风机组局部、蒸汽发生局部六局部组成。原料气化局部原料气化局部的主要作用是将液体甲醇原料按要求加热到进料要求温度，以汽相形式进入反响器。反响-再生局部该局部是DMTO技术的核心，承受循环流化床的反响-再生型式，两器内需设置催化剂回收系统、原料及主风安排设施、取热设施、催化剂汽提设施，能够满足反响操作条件要求的催化剂输送系统。产品急冷及预分别局部产品急冷及预分别局部的主要作用是将产生的反响混合气体在该局部进展冷却。中的大局部水进展分别。污水汽提局部由该局部提浓回用，并使排放水合格。主风机组局部该局部是为再生器烧焦供给必要的空气而设置的。蒸汽发生局部装置内全部可发生蒸汽的热能应尽量发生蒸汽。三．我国甲醇制烯烃的动向油化工。内蒙古蒙西高技术集团公司以自然气为原料经甲醇制烯烃工程，承受德国Lurgi公司的甲醇合成技术和该公司的甲醇制丙烯〔MTP〕专有技术，生产丙烯、聚丙烯，并副产汽油和液化石油气陕西省最近推出三个大型煤化工工程，即：榆神煤化学工业区200×104t甲醇、60×104t丙烯的MTP工程；榆横煤化学工业区烯烃的MTO工程和彬长煤化学工业区年产150×104t甲醇、27.3×104t乙烯、22.75×104t丙烯的MTO，其原料均为低灰、低硫、低磷、高热量的优质动力用煤和化工用煤。中海石油化学与香港建滔化工集团合资，在海南东方化工城建设的60×104t/a甲醇工程已开工，并打算近两年再建一套120×104t/a甲醇装置。届时，海南东方化工城将形成180×104t/a甲醇生产力气，拟承受德国Lurgi公司的MTP技术建设45×104t/a丙烯装置。另外，《亚洲化学闻》2023年8月刊文说，中国最大的煤炭生产商神化集团有两个煤制烯烃工程，一个是在包头建设一套以煤为原料，180×104t/a甲醇、60×104t/a烯烃装置，投资约10亿美元。打算将煤制甲醇从60×104t/a扩建到260×104t/a，生产烯烃50×104t/a。有资料介绍，以甲醇为原料的烯烃产量，估量2023年可达140×104t，2023500×104t，2023年可达800×104t。四．三种甲醇制低碳烯烃技术比较技术指标比较工艺特点比较UOPHydro公司共同开发的MTO工艺分子筛〔型号MTO-100〕。该催化剂的反响机理打算了其反响周期MTO工艺不宜选择固定床反响UOP/Hydro的MTO技C2/C3比例。46%30%、丁烯9%、其它15%，C2=/C3=比为1.53；最大量生产丙烯时，其收34%45%12%9%C2=/C3=0.75。最的争论结果说明，甲醇转化成〔〕的碳基选择性可以到达85%～90%中国大连化学物理争论所的甲醇制低碳烯烃DMTO工艺46～520-0.1MPSAPO-34分SAPO分子筛构造中的“笼”的存在和酸催化的固有性质也使得该催化剂因结焦试放大中和工业性试验中得到了验证。DMTO工艺承受循环流化反响方式具有工艺的特点：可以实现催化剂的连续反响－再生过程；有利于反响热的准时导出，很好地解决反响床层温度分布均匀性的问题；把握反响条件和再生条件，通过合理的取热，可实现反响的热量平衡；可以实现较大的反响空速；反响原料满足专利商要求。另外，DMTO技术和UOP/Hydro的MTO技术一样，可以通过转变反响器C2/C32.3Lurgi公司的甲醇制丙烯MTP工艺反响温度380～4800.13-0.16MPa。丙烯收率较高；专用