汪小兰有机第四版CH08醇酚醚Alcohol课件

第八章醇、酚、醚醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。醇与酚还有相同的官能团:羟基(－OH)。相同分子式的醇与醚互为同分异构体。2023/4/7第一节醇一、醇的结构、分类和命名醇（ROH）可以看成是烃（RH）分子中的H原子被OH(羟基）取代后的生成物；又可以看成是HOH分子中的H原子被烃基（R）取代的产物。

C是sp3杂化。醇除了C－C、C－H键外，还有C－O和O－H键。化学反应是容易断裂的化学键是C－O和O－H键，常见的化学反应是与活泼金属作用（O－H，断裂，酸性）、亲核取代反应(OH被取代)、消除反应(消除OH和-H).2023/4/71.分类（3种分类方法）2023/4/7以下醇的普通名被IUPAC接受

2023/4/72）系统命名法A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链作主链。2023/4/7命名

4－甲基－3－戊烯－1－醇，

3－戊炔－2－醇2023/4/7二、醇的物理性质

1、分子间氢键醇与水分子间也能形成氢键2023/4/72、溶解度

低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大，水溶性降低。2023/4/73、结晶醇的形成

低级醇能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化合物，也称结晶醇，如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除去少量低级醇。2023/4/71.醇的似水性：活泼氢被活泼金属取代,醇的酸性比水弱

反应速度：CH3OH>C2H5OH>CH3CH2CH2OH>(CH3)2CHOH>(CH3)3COH如何制得无水乙醇、绝对无水乙醇？2023/4/7酸性25(CH3)3COH18CH3CH2OH16HOH15.74CH3OH15.54CF3CH2OH12.43化合物pKa2023/4/7举例

2023/4/7醇与水的另一相似之处醇也可作质子受体，通过氧上的未共用电子与酸中的质子结合形成质子的醇2023/4/72.与无机酸反应生成酯

能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等）和有机酸（以后讨论）成酯。仍为强酸2023/4/7应用

2023/4/7醇与氢卤酸反应－酸催化下亲核取代反应，羟基被卤原子取代醇与氢卤酸失水，得卤化烃反应活性

氢卤酸HI>HBr>HCl>HF醇烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇2023/4/72023/4/7醇的卤代可适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。2023/4/72).SN1(叔醇与HX）

某些情况下，会发生碳正离子重排，得到骨架改变的产物。2023/4/7碳正离子的重排Rearrangement2023/4/7区位选择性：遵从札依切夫规则，从含氢较少的碳上脱氢

2023/4/7反应活性R3COH>R2CHOH>RCH2OH

叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇较少用。2023/4/7反应机理：醇在酸催化下的脱水反应是按单分子消除反应机制(E1)

因为醇的分子内脱水是按照E1历程（碳正离子中间体）进行的，所以往往会有重排。2023/4/7重排

2023/4/72). 两分子醇间脱水，产物是醚

2023/4/7机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1

2023/4/74.氧化与脱氢伯醇，仲醇用氧化剂氧化，或在催化剂作用下脱氢，能分别形成醛，酮。用于区别伯、仲、叔醇2023/4/7氧化剂Jones’Reagent：CrO3/H2SO4

2023/4/7选择性氧化：PCC

(CrO3-吡啶盐酸盐Pyridiniumchlorochromate)

双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段。2023/4/7催化脱氢

2023/4/75、邻二醇与高碘酸（HIO4)的作用

用于区别一元醇和多元醇2023/4/7如果三个或三个以上羟基相邻，则相邻羟

基之间的C-C键都可被氧化断裂，当中的

碳被氧化成甲酸2023/4/7举例

2023/4/7四、醇的制备由烯烃制备——水合、氧化、硼氢化－氧化、羟汞化－脱汞、羰基合成反应由羰基化合物制备——Grignard反应、与炔化物反应、还原卤代烃水解2023/4/71.由烯烃制备特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边），选择性好；3.产率高；4.反应条件温和。2023/4/7举例

2023/4/72）羟汞化－脱汞3）羰基合成法2023/4/72.由羰基化合物制备

2023/4/7格氏试剂与环氧乙烷作用

2023/4/72)炔化物与醛、酮反应

3)醛、酮的还原2023/4/7练习1、按酸性排列：苯甲酸环已醇硫酸水2、按沸点由高到低排列：3－已醇正已烷2－甲基－2－戊醇3－辛醇正已醇4－庚醇2,2－二甲基－1－丙醇正庚醇原则：醇的沸点高于相同分子量的烷烃，高分子量的醇沸点高于低分子量的醇，直链醇的沸点高于相同分子量的支链醇2023/4/7第二节酚酚：OH直接与芳环相连，简写为Ar－OH2023/4/7将金属钠加入到叔丁醇中，当钠消耗完后，把溴乙烷加到所生成的混合物中，处理反应混合物得到A,分子式为C6H14O。如使钠与乙醇反应，然后加入叔丁基溴，产生一种气体B，处理留下的反应混合物，得到唯一的有机物是乙醇，写出所有反应式，并推出A、B的结构。2023/4/7一、酚的结构及命名1.结构

电子效应：羟基由于共轭效应呈强的给电子特性，C-O具有双键的特性O－H键极性大，易离解性质：弱酸性，OH致活基团。芳环亲电反应容易，OH不易被取代2023/4/72.命名一般以苯酚为母体命名。2023/4/7二、物理性质大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。具有特殊气味能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度具有腐蚀性和杀菌能力2023/4/7三、酚的化学性质2023/4/71.羟基上的反应1）酸性2023/4/7取代酚的酸性：苯环上连有吸电子基时，酸性增强。G:NH2、CH3、CH3O、H、Cl、NO2pKa：10.46;10.26;10.21;10;9.38;7.162023/4/7苯酚的酸性比碳酸弱，但具有吸电子基的取代酚酸性比碳酸强2023/4/72）与FeCl3的显色鉴定酚2023/4/73、酚比醇易氧化2023/4/74）醚的生成：不能由酚羟基间脱水制得，由酚钠与卤代烃或硫酸二烷基酯作用上章学过：把醇钠换成酚钠2023/4/7上一反应中，当R＝CH3、X＝SO4时，反应为：2023/4/72.芳环上的反应因此，a）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制。b）往往发生多取代。2023/4/71）.卤代（溴代用于鉴别苯酚）2023/4/7如要得到一卤代产物：在非极性溶剂，并控制溴的用量……2）.硝化2023/4/73).磺化2023/4/74).亚硝化

2023/4/75）烷基化和酰基化不能用AlCl3作催化剂2023/4/73.氧化与还原很易于氧化即使在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色。2023/4/7

2023/4/7五、酚的制法1、磺酸盐碱熔法2023/4/7举例2023/4/72.氯苯水解法2023/4/73.异丙苯氧化法2023/4/7第三节醚一、醚的结构、分类和命名结构2023/4/7分类和命名两个烃基相同叫简单醚，两个烃基不同叫混合醚根据烃基结构分为：饱和醚、不饱和醚和芳醚。

普通命名法：两个烃基名＋醚。两个烃基不同时将较小的烃基放在前面，有芳基时，芳基放在前面2023/4/7

2023/4/7系统命名法

把醚看成是烃的烷氧衍生物RO-，取较长的烃基作母体，将含碳数较少的烃基与氧连在一起叫烷氧基。2023/4/7环醚：氧所连的两个烃基形成一个环2023/4/7二、醚的物理性质b.p.比同数碳原子的醇低得多。水中溶解度小（环醚除外）。2023/4/7三、醚的化学性质性质稳定，常作溶剂。C－O－C键在苛刻条件下可以断裂。1、形成yang盐与络合物：

与浓强酸室温或低温时形成金羊盐。所以醚能溶于浓强酸中。2023/4/7醚与Lewis酸作用，形成络合物2023/4/72.醚键的断裂

反应活性：HI>HBr>HCl2023/4/7伯烷基醚按SN2机制断裂，

叔烷基醚按SN1机制断裂，

芳基烷基醚总是烷氧键断裂。

2023/4/72023/4/73.过氧化物的生成：与氧相连的碳上氢易被空气中的氧氧化，过氧化物易爆

2023/4/74.环氧化合物的反应：环氧乙烷是最活泼的醚，可与许多含活泼氢的物质反应开环

2023/4/7

2023/4/7四、醚的制备1.醇的分子间脱水—简单醚的制备2.Willianmson合成法—混合醚的制备2023/4/7不能用叔卤代烷，以减少消除；

芳基烷基醚的合成总是用酚钠。

2023/4/7第四节消除反应卤代烃的E2、E1消去反应醇的E2、E1、E1cB反应其它消去反应2023/4/7消除反应类型消除反应：是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。β－消除:在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。α－消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：1,1－消除2023/4/71，3－消除：饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：2023/4/7一、消除反应机制3种消除机制----E1,E2,andE1cB2023/4/7二、卤代烃的消除反应1、E2反应——β-消除Mechanism——在碱的去质子作用同时C-LG键断裂.H+andLG–

失去，反应通过协同双分子控速步骤2023/4/7（1)E2反应——β-消除Regiochemistry区域选择性札依切夫规则：仲、叔卤代烷消除从含氢较少的碳上消除氢，得到取代基较多的烯2023/4/7E2反应——β-消除

2023/4/7E2反应——β-消除

碱的影响：当碱体积较大时，生成取代基较少的烯EffectsonRegiochemistryinE2Reactions

1)BaseStructure----Thepercentofthelesssubstitutedalkeneincreasesasthesizeofthebaseincreases2023/4/7

E2反应——β-消除

2）离去基团

氟代烃E2消除主要产物是取代较少的烯烃2023/4/7E2反应——β-消除离去基团卤离子中氟离子是最强的碱，最不易离去.当碱进攻氢时，氟离子不易离去，使得反应过渡态具有了似E1cB的负离子特征。2023/4/71、E2反应——β-消除3）底物结构：可生成具有共轭结构的烯烃2023/4/7E2反应——β-消除E2消除反应的取向E2主要产物符合札依切夫规则以下情况例外：碱基团较大卤代烷是氟代物卤代烷中含有双键2023/4/7（2)E2反应——β-消除

卤代烷的相对反应活性

卤代烃E2反应活性：30>20>10

2023/4/7（3)E2反应——β-消除的立体化学立体化学（Stereochemistry）----anti-periplanar2023/4/7E2反应——β-消除立体选择性（Stereoselectivity）eg2023/4/7E2反应——环状化合物的β-消除E2EliminationfromCyclicCompoundsThatdoesaffecttheeliminationrate,andtheregioselectivity2023/4/7E2反应——β-消除的立体化学立体化学2023/4/7E2反应——β-消除egmenthylchloride2023/4/72、E1Reaction机制（Mechanism）2023/4/72、E1Reaction区位选择性：

----Zaitsev’srule主要产物是取代基较多的烯烃卤代烃的相对反应活性=形成碳正离子的稳定性30benzylic>30allylic>20benzylic>20allylic>30>10benzylic=10allylic=20>10>+CH3>vinyl2023/4/72、E1Reaction重排inE1Reactions

2023/4/72、E1Reaction立体化学在第一步形成平面型碳正离子，顺反两方向消除都有可能发生，产物有Z,E型，但主要产物是大基团在双链异侧。2023/4/72、E1Reaction环状化合物的E1反应不需消去的两个基团在竖直方向。2023/4/72、E1Reaction2023/4/73、E2/E1竞争问题1)底物结构(StructuresofSubstrates)RX:10,20,E2;30E1一级、二级卤代烷在碱性条件下消除主要按E2机理;三级主要按E1机理，三组碳正离子稳定性最高2023/4/73、E2/E1竞争问题ROH:10E2;20,30E1二、三级醇脱水通过E1机理，因为离去需在酸性条件下，不利于E22023/4/73、E2/E1竞争问题2)离去基团(LeavingGroups)无论E1andE2机理,theC-LG键都是在定速步骤中断裂，C-LG键较弱时，,达到过渡态的能量较低，离去较易进行2023/4/73、E2/E1竞争问题Reactivity:R-I>R-Br>R-Cl>R-F

Ithaslittleeffectonwhethertheeliminationreactionproceedsviath