有机化学(医学专业)第七章卤代烃

p270

7-4(5)应为：4-甲基-5-碘-2-戊烯p271

7-12(1)AgCl→AgBr教材改错：第一页，共42页。阶段性测试题（一）八、1（提示：）①②p45五、4应为Cu(NH3)2Clp46八、2.A.应为B.应为一、26无水AlCl3改为FeCl3五、3.π电子数为p270

7-4(5)应为：4-甲基-5-碘-2-戊烯p271

7-12(1)AgCl→AgBr教材改错：第二页，共42页。含卤化合物重要应用之一：阻燃剂卤素阻燃剂中用量最大的是溴系阻燃剂。大多在200~300℃下分解，分解时通过捕捉高分子材料降解反应生成的自由基，延缓或终止燃烧的链反应，释放出的HBr是一种难燃气体，可覆盖在材料表面，起到阻隔表面可燃气体的作用。以及商品化的阻燃剂第三页，共42页。含卤阻燃剂危害燃烧产物：溴联苯醚的同系物在人类应用十溴联苯醚的30年内，十溴联苯醚在人体内的水平已经增长了100多倍。毒性问题：1、发育问题；2、干扰内分泌功能；3、生殖问题；4、可能致癌等非卤阻燃剂，含磷，Mg(OH)2等。第四页，共42页。六六六DDT目前已被禁用的杀虫剂（含卤）：残留与污染问题而被禁用第五页，共42页。卤代烃的命名卤代烷的亲核取代反应卤代烷的消除反应不饱和卤代烃的取代反应123卤代烃与金属镁反应5本章主要内容4第六页，共42页。一、卤代烃的命名1.简单的卤代烃——按习惯命名烯丙基溴叔丁基溴氯化苄（苄基氯）氯乙烯CH2=CHCH2Br(CH3)3CBrCH2=CHCl卤代烃的结构通式：R—X由于RX性质一般较活泼，能发生多种化学反应而转变成各种其它类型的化合物，所以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位。第七页，共42页。卤代烷烃卤代烯烃卤代芳烃伯卤代烃:CH3—X

仲卤代烃:(CH3)2CH—X

叔卤代烃:(CH3)3C—X

一卤代烃二卤代烃多卤代烃氟代烃氯代烃溴卤烃碘代烃

R—X第八页，共42页。2.卤代烷注意：①从靠近取代基一端开始编号2-甲基-7-氯-4-碘辛烷②优先基团后列出4-甲基-2-氯己烷①选主链：烃作母体，将X和烃中的支链一样作为取代基来命名。②编号：根据最低序列原则将主链编号。③优先基团后列出。第九页，共42页。3-苯基-1-氯丁烷1-甲基-3,7-二氯萘4-甲基-5-碘-2-戊烯3.卤代烯烃——使双键的位次最小4.卤代芳烃（芳烃作母体）（烷烃作母体）第十页，共42页。1.形态：bp、mp比相应的烷烃高。

2.溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解许多非极性及弱极性有机物。

3.密度：R-Cl<R-Br<R-I。多氯代烃、溴代烃和碘代烃比重大于1。

4.许多卤代烃有强烈气味。卤代烃蒸气有毒。

5.焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿色火焰，这是鉴定含卤素有机物的简便方法。卤代烃的物理性质第十一页，共42页。卤代烃的化学性质αβ(1)(2)B-

(1):亲核取代;与金属反应

(1)和(2):消除反应δδ+δ+δ-第十二页，共42页。二、卤代烷的亲核取代反应

1.常见的亲核取代反应R－XROH（醇类）

+NaXRCN（腈类）

+NaXROR′（醚类）+NaXRNH2（胺类）

+HXRONO2（硝酸酯）+AgX↓

NaOH/H2ONaCN/醇NaOR′H-NH2AgNO3/醇δδ+-jīngRCNRCOOH（多一个C）第十三页，共42页。亲核取代反应SN+-++δδ中心C反应底物亲核试剂产物离去基团卤代烷醇腈胺卤离子HOCNNH3--:断键易→难：C-I>C-Br>C-Cl反应中,亲核试剂:Nu(-)(通常为含孤对电子的试剂如:NH3，或带负电荷的试剂如OH-、CN-、RO-)进攻卤烷分子中带部分正电荷的碳原子,生成取代产物。由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应,称为亲核取代反应(nucleophilicsubstitution),以SN表示。第十四页，共42页。2.亲核取代反应机制(1)单分子亲核取代反应机制SN1v=k[(CH3)3CBr](CH3)3C-Br+OH(CH3)3C-OH+Br--叔卤代烷(CH3)3C－Br[(CH3)3C······Br](CH3)3C+Br第一步：过渡态A叔丁基正碳离子慢δδ+--+(CH3)3C+OH[(CH3)3C······OH](CH3)3C－OH第二步：过渡态B快-+δδ+-反应速率第十五页，共42页。(1)反应分两步进行

(4)构型外消旋化(3)为1级反应

ν=k[R—X]SN1历程的特点：(2)有正碳离子生成第十六页，共42页。v=k[CH3Br][OH]-溴甲烷CH3Br+OHCH3OH+Br--

(2)双分子亲核取代反应机制SN2OHBr++--δδ+-CHHHHOBr慢快δ-δ-过渡态慢快反应速率第十七页，共42页。(2)反应速率

ν

=k[CH3X][OH-],

为二级反应；(3)伴随构型转化(Valdeninversion).SN2历程的特点：(1)反应连续而不分阶段；第十八页，共42页。SN1(叔卤代烷)SN2(伯卤代烷)单分子反应双分子反应v

∝c(卤代烷)v

∝c(卤代烷)·c(亲核试剂)反应分步进行反应一步完成有C+生成构型发生转化比较（外消旋化）第十九页，共42页。3.烷基结构对亲核取代反应机制的影响SN2相对速率（空间位阻）：卤代甲烷>伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷RX=CH3X1°2°3°SN2增强SN1增强SN1相对速率（C稳定性）：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>卤代甲烷＋第二十页，共42页。(1)卤代烃结构的影响对SN2的影响：与X相连的C上连接的基团体积越小，越易进行SN2反应。叔卤代烷一般不按SN2机制进行。

对SN1的影响：烷基的供电子效应及C—Hσ-p超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳定正碳离子的因素就有利于SN1。(2)亲核试剂亲核能力的影响

亲核试剂对SN1机制影响不大。

亲核试剂的亲核性越强，体积越小，则SN2反应速率越快。(3)离去基的离去能力

(4)溶剂极性的影响

最好的离去基是离去以后生成最稳定的分子或离子。

强极性溶剂有利于SN1(能稳定碳正离子)。了解第二十一页，共42页。②>①>③由易到难排列SN1反应活性次序①②③②>①>③①②③由易到难排列SN2反应活性次序想一想想一想第二十二页，共42页。NaOH/H2O

NaOH/醇取代反应β-消除反应注意三、卤代烷的消除反应CH2NaOHRCH=CH2

+NaX+H2ORCHXH+醇△βα(KOH)R—CH—C—HXβαδδ+-δ+亲核试剂（取代反应）碱（消除反应）C—X键的极性使得αC

带部分正电荷，并通过诱导效应影响βH，使其显酸性。正电性的αC易受亲核试剂进攻,发生取代反应；而显酸性的βH

易受碱进攻,卤代烃失去βH

而发生消除反应(elimination,E)。β-消除反应第二十三页，共42页。2-甲基-2-丁烯2-甲基-1-丁烯αβββ71%29%叔卤代烷81%19%2-丁烯1-丁烯+αββ仲卤代烷NaOH,C2H5OH1.消除反应的取向第二十四页，共42页。Saytzeff（查依切夫）规则消除反应的主要产物是碳碳双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。(从产物结构表述)

在β-消除反应中,从含氢较少的β-碳原子上脱去氢原子。(从反应物结构表述)

第二十五页，共42页。写出下列反应的主要产物想一想第二十六页，共42页。②>③>①按由易到难排列下列化合物发生消除②③①想一想反应的活性次序叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷>卤代甲烷2.消除反应活性次序第二十七页，共42页。消除增加

R-X=CH3-X，1°，2°，3°1.卤代烃的结构对消除和取代反应有以下的影响：亲核取代和消除反应的影响因素大致如下：取代增加2.试剂的碱性碱性越强,浓度越大,越有利于消除3.溶剂的极性低极性溶剂有利于消除4.温度的影响升高温度有利于消除第二十八页，共42页。四、不饱和卤代烃的取代反应1.卤代烯烃的三种类型常温下沉淀加热有沉淀无与AgNO3/醇反应相隔一个饱和碳原子相隔两个以上饱和碳原子直接相连双键与卤素原子的关系代表物烯丙基型孤立型乙烯基型亲核取代反应活性次序：烯丙基型>孤立型>乙烯基型PhCH2X>RCH=CHCH2X>RCH=CH(CH2)nX>RCH=CHX亲核取代反应活性与卤原子和p键相对位置有关第二十九页，共42页。2.结构分析X乙烯基卤代烃CCHRHπClP多电子p-π共轭X直接与双键碳原子相连。由于p-π共轭作用,C—X键具有部分双键的性质，键较牢固。p-π共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱。第三十页，共42页。正碳离子稳定性：烯丙型>3°>2°>1°>CH3>乙烯型

+烯丙基卤代烃和苄基卤代烃+X+-++X-CCHRHπCP（空）HHH

CHC

H

CC

HCC

HCHH....（空）..化学性质很活泼,容易发生亲核取代反应。因为在反应过程中容易形成较稳定的正碳离子中间体或过渡态。第三十一页，共42页。（-）浅黄色沉淀（-）AgNO3/醇浅黄色沉淀（-）AgNO3/醇想一想NaOH（水）?A.B.C.想一想第三十二页，共42页。孤立型卤代烃CH2=CH(CH2)n-X

C6H5(CH2)n-X

(n≥2

)

孤立型卤代烃中卤原子与不饱和体系不能形成p-π共轭,反应中生成的正碳离子也不存在p-π共轭效应,其活性介于乙烯型和烯丙型之间，与一般卤代烃相同。第三十三页，共42页。五、卤代烃与金属镁反应R-X+MgRMgX无水乙醚烃基卤化镁Grignar(格氏)试剂δ-δ+条件：无水乙醚用途：制备多一个碳原子的羧酸RCOOHH3O+RMgX+CO2RCOOMgX低温

卤代烃能与Mg、Li、Na、K、Al等多种金属反应生成含C—M

键的金属有机化合物。第三十四页，共42页。格氏试剂的相关反应格式试剂在有机合成中能起三种不同的功能：亲核试剂：这是最常见的功能；作为碱使用：普通烷基卤化镁的pKa≈30；作为还原剂第三十五页，共42页。与极性双键反应反应机理：1:1等摩尔量反应第三十六页，共42页。与活波氢反应制备烷烃的方法之一RMgX+H2O→RH+Mg(OH)X

RMgX+ROH→RH+ROMgX

RMgX+RCOOH→RH+RCOOMgX

RMgX+NH3→RH+NH2MgX

RMgX+RNH2→RH+RNHMgX

RMgX+RC≡CH→RH+RC≡CMgX第三十七页，共42页。与卤代烃反应合成末端烯烃的一种方法H2C=CH–CH2Cl+H2C