第5章气相反应动力学

第五章、气相反应动力学上一内容下一内容返回在气相反应中，大多数反应是具有复杂反应历程的综合反应，只有少数是简单的气相反应，从实验上看，其中一级、二级和三级反应都有，从基元过程来分，大致可分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。为了验证前面介绍的反应速率理论，本章将对一些有代表性的典型反应，从实验上和理论上加以讨论，并提供一些气相反应的速率常数、频率因子和活化能的数据,以了解气相反应的类型和特点。气相反应动力学上一内容下一内容返回气相反应动力学上一内容下一内容返回§5-1单分子气相反应§5-1单分子气相反应单分子反应是在一个分子参与下实现的反应，如分解反应、气相异构化反应、以及转位反应等都属于此类。为了使这类反应能够实现，则发生反应的分子应当具有足够的能量储备（活化能），如果反应分子的这种能量不是以辐射等其他形式获得的，而是从热反应得到的，那么这种能量的来源只能是分子碰撞，从这样的设想出发，可以归类于单分子反应的林德曼理论。一、单分子气相异构化反应1.正常的气相异构化反应例如：二苯基乙烯的顺反异构化反应

此反应的实测动力学参数如下：

频率因子

A=6.0×1012s-1

活化能

E=179.1kJ/mol上一内容下一内容返回根据过渡状态理论的统计力学的理论估算,在温度0～500℃这个范围内,频率因子A的数量级是1012～13。可见,这种异构化反应的频率因子与理论估算下的单分子反应的频率因子的数值基本一致。所以,将具有比较大的频率因子和反应活化能的顺反异构化反应称为“正常的顺反异构化反应”。单分子气相异构化反应上一内容下一内容返回2.反常的气相异构化反应例如：顺丁烯二酸二甲酯的顺反异构化反应该反应的实测动力学参数如下：频率因子A=1.3×105s-1

活化能E=110.9kJ／mol

单分子气相异构化反应上一内容下一内容返回由于频率因子和活化能的数值相比是很低的,故称此类反应为“反常的顺反异构化反应”。类似的反应还有顺丁烯二酸的顺反异构化反应频率因子A=1.7×104s-1

活化能E=66.1kJ／mol单分子气相异构化反应上一内容下一内容返回二者之间活化能有较大的区别的原因这两类顺反异构化反应的活化能不相同的原因是：

从反应中可以看出，一部分分子绕C=C双键相对于另一部分旋转180°才能实现这种转变，实现这种转变的势能变化有两条路线：角度为0°时相当于顺式结构，而180°相当于反式结构，处在这两种角度时双键的电子云重叠最好，势能最低。上一内容下一内容返回当分子中一部分对另一部分旋转到90°时，势能最高，从顺式异构体的基态直接跃迁到反式异构体的基态，正常的变化必然通过90°时的能量最高值，90°时的能量与基态能量之差，即相当于顺反异构化反应的活化能，其数值是相当大的，反应势垒较高，活化能值高，频率因子A也较大。二者之间活化能有较大的区别的原因另一种是多重性改变，即在旋转至90°附近时，势能的变化因分子跃迁到分子的基态的中间三重态，而具有较低的势能，此时相应的活化能较前者为低，跃迁的几率也不大，故频率因子A值较低。二者之间活化能有较大的区别的原因1.生成自由基(或活化原子)的反应这种类型的反应可写成通式例如，六苯基乙烷的单分子气相分解反应,生成两个三苯甲基自由基:二、单分子气相分解反应上一内容下一内容返回这类反应的共同特点是:反应分子取得能量活化变为活化分子,然后分解为两个自由基。由于生成的自由基的能量与活化分子的能量相近,它们之间的能量差很小。所以,可以认为活化能E就是反应开始状态与反应终结状态的能量之差,也可以认为就是相应断裂键的“解离能”。其反应历程如下图所示。单分子气相分解反应上一内容下一内容返回

按照阿仑尼乌斯公式

取对数，有

通常频率因子取1013数量级,即A=1013。通过实验测定反应速率常数k,利用上式,可以计算反应的活化能。将此活化能与键的解离能(键能)相比较,可以验证此反应历程其假设的正确性。单分子气相分解反应上一内容下一内容返回

某些物质热分解反应的活化能及其相应键的断裂能化合物活化能E／kJ

被断裂键键的断裂能/kJ碘乙烷215.5C2H5-I210.0氯丙烷248.1C3H7-Cl242.7苯乙烷263.6C6H5CH2-CH3260.7溴苯甲烷211.3C6H5CH2-Br202.9二乙酰基251.0CH3CO-COCH3242.7丙烯326.4CH3CHCH2-H322.2单分子气相分解反应上一内容下一内容返回生成自由基的单分子气相分解反应的势能曲线

此曲线通常与简单的双原子分子的分解反应的势能曲线相类似,其示意如图所示:上一内容下一内容返回2.生成分子的反应这类反应的通式可写成：例如，1-氯丙烷和2-氯丙烷的分解反应单分子气相分解反应上一内容下一内容返回

通过实验测定,上面两个反应

频率因子A1=1014.6s-1

频率因子A2=1013.3s-1

活化能

E1=251kJ／mol活化能

E2=211.3kJ／mol

从实验数据可见,其数值与采用过渡状态理论计算的结果基本吻合,故通常称这类反应为正常的生成分子的单分子气相分解反应。单分子气相分解反应上一内容下一内容返回

还有一类生成分子的单分子气相分解反应属于反常情况。这种情况是反应过程中形成的活化络合物结构比较稳定,一般多呈环状结构。如缩醛二酯类物质的分解生成醛和酸酐的反应,其频率因子较小,一般在109～1011之间。单分子气相分解反应上一内容下一内容返回单分子气相分解反应一般来说在低压条件下宏观表现为二级反应,在高压条件下宏观表现为一级反应。但也有个别反应例外。例如,氧化二氮N2O的分解反应在40×101.325kPa的高压下,并不是一级反应;而五氧化二氮N2O5的分解反应在0.02×101.325kPa的低压下的表现却是一级反应的特征。单分子气相分解反应上一内容下一内容返回生成自由基的单分子气相反应历程示意上一内容下一内容返回§5-2双分子气相反应双分子气相反应是最常见的化学反应。两种物质在一个基元过程中进行的任何简单反应都是双分子反应。在复杂反应中，组成其反应历程的各基元过程，绝大多数情况下也是双分子过程。双分子过程还是单分子反应和三分子反应历程中的主要基元过程。气相双分子反应的基本类型有：

化合反应A+B=AB

置换反应A+BC=AB+C

互换反应AB+CD=AC+BD一、双分子气相化合反应

双分子气相化合反应通式可以表示为：例如：可以根据碰撞理论和过渡状态理论对双分子反应的频率因子进行估算。按照碰撞理论，反应速率：上一内容下一内容返回式中，P为概率因子；zAB为单位时间单位体积内分子与分子的碰撞总数。因此，双分子气相化合反应的频率因子为式中，rAB为分子碰撞时分子中心的最小间距；

μ为两个分子的折合质量。

双分子气相化合反应上一内容下一内容返回简单线性分子或单原子的双分子反应

P≈1,A≈1013～1014;非线性分子或非单原子的双分子反应

P=1～10-5,A≈108～109。双分子气相化合反应上一内容下一内容返回半个多世纪以来，氢和碘的化合反应

H2+I2=2HI一直被人们认为是双分子反应的典型例子，这是由于用双分子碰撞理论和过渡状态理论来计算这个反应的速率常数k时，所得到的结果与实验测定值数量级相同的缘故。碰撞理论计算值

k=14.0×10-2l/mol.s实验测定值k=6.42×10-2l/mol.s

若用过渡状态理论对双分子气相化合反应进行分析,则反应物与活化络合物之间建立动态平衡,以浓度表示的平衡常数为：

反应速率常数为：

双分子气相化合反应上一内容下一内容返回

式中，是分离沿反应途径振动的配分函数后的剩余部分。将各种分子的配分函数和各个常数的数值代入上式中,即可从理论上计算出相应的速率常数k和频率因子A。对于最简单的气相双分子反应,按照上式估算出的A值的数量级是1013～1014。可见,两个速率理论在处理最简单的双分子反应体系所得到的计算结果基本上是一致的。双分子气相化合反应上一内容下一内容返回一些双分子反应的动力学参数

反应

活化能EkJ／mol-1Lg(A/cm3·mol-1·s-1)观测值从绝对理论计算值从碰撞理论计算值10.511.911.613.729.312.811.113.843.512.211.113.8113.512.312.713.628.911.911.913.9102.513.011.613.884.912.612.114.0132.213.112.813.635.610.510.913.7010.810.013.4上一内容下一内容返回对于自由基或原子间的化合反应，其势能剖面图和势能曲线图如下：可见，该类化合物反应的活化能非常小，近似为零。双分子气相化合反应上一内容下一内容返回这类反应的通式为

例如：这些反应的特点是在有原子或自由基参与的情况下,发生取代过程,形成新的自由基和新的分子。如果想得到反应的速率常数k,通常需要知道自由基的浓度,而自由基的浓度一般来说非常低,直接测定非常困难。为此,可以通过对比法加以解决。二、双分子气相置换反应上一内容下一内容返回例如，甲基从丙酮分子取代一个氢原子的反应：反应速率为：而甲基重化合反应为：反应速率为：双分子气相置换反应上一内容下一内容返回

比较上述两式，则有：

至此,只要在给定的丙酮浓度下,测出甲烷和乙烷的生成速率,并知道k2的值,就可以计算出k1。双分子气相置换反应上一内容下一内容返回

对于型的互换反应，可以通过键能数据大致估计反应的活化能值。下表给出的是双分子气相置换反应的动力学参数。

反应频率因子A活化能测定值／

kJ·mol-1活化能估算值／

kJ·mol-11.6×1015139.8142.34×1015124.7142.31×1015122.2142.3双分子气相置换反应上一内容下一内容返回§5-3叁分子气相反应叁分子反应有两种主要类型：（1）少数关于一氧化氮的反应这类反应的频率因子约为109～1010mol-2·cm6·s-1,而活化能接近于零或具有很小的负值。

上一内容下一内容返回例如，第一个反应是已知有负温度关系的反应,即:随着温度的升高反应速率有所下降。其平均速率常数为：

其活化能和指前因子分别为：叁分子气相反应的类型上一内容下一内容返回与众不同的是，这个反应的活化能很小，是个负值，指前因子也比碰撞理论算得的小得多，因此，在物理化学学习中，将它视为非Arrhenius型的其中一类反应的代表。显而易见，这种奇特的表现归因于它的反应机理。这个反应的机理一直尚有争议，在化学反应动力学的专著中记叙着两种不同的机理，他们都能解释反应的主要特征，但细究之下，却都有值得疑虑的不足之处。叁分子气相反应的类型（2）在第三物体(M)存在下原子或自由基的化合反应，写成通式为

这类反应具有较高的频率因子,约1014～1015

mol-2·cm6·s-1,而活化能亦为负值。叁分子气相反应的类型上一内容下一内容返回一、叁分子气相反应的简单碰撞理论在考虑三分子碰撞时，采用碰撞理论的刚球模型来处理是困难的。如果把一次碰撞定义为三个分子的球体的同时接触，那么发生这种碰撞的机会是零。为得到三个分子碰撞的确定值，需要重新理解三分子碰撞的定义。理论上,三分子碰撞的观点：⑴只要分子间距离达到某一范围之内就认为已发生碰撞;⑵两个分子相互碰撞后,生成络合物,再与第三个分子相碰撞。上一内容下一内容返回第一种观点：当三个分子A、B、C的碰撞发生在A及C与B之间的距离都在δ范围以内时,可以写出每秒钟内每立方厘米中三种不同分子碰撞的总次数zABC。

叁分子气相反应的简单碰撞理论上一内容下一内容返回其中，，μ为折合质量，nA、nB、nC是每立方厘米中A、B、C的分子数目，δ通常取1Å(0.1nm)。用类似于双分子反应的方法，将叁分子反应的速率写为如下形式：

叁分子反应的简单碰撞理论上一内容下一内容返回式中，P是空间或概率因子，而且表示了A、B、C分子都是单位浓度时的碰撞次数.为了把理论计算和实验定相比较，可以将式子进行简化处理：叁分子反应的简单碰撞理论上一内容下一内容返回设三个分子的质量都相等即：分子的大小也相同即：则：式中，R是气体常数；M是摩尔质量叁分子反应的简单碰撞理论上一内容下一内容返回

如果拟定一些数值，例如D=3×10-9dm,M=30×10-3kg·mol-1,δ=109dm,T=300K,

R=8.314J·K-1·mol-1,可计算出所以叁分子反应的简单碰撞理论上一内容下一内容返回第二种观点：反应是由两个双分子反应连续组成的。分为两种可能情况：其中M起到传能作用。叁分子反应的简单碰撞理论上一内容下一内容返回这种反应历程应该是三分子反应,因为三个“分子”在反应发生的过程中要同时接近。（2）所谓媒介物历程：

叁分子反应的简单碰撞理论上一内容下一内容返回上述