单元三高分子的运动与状态

单元三高分子的运动与状态高分子材料结构决定其性能，材料的分子运动将结构与性能联系起来。远程结构结构凝聚态结构近程结构决定了宏观表现为橡胶：常温下具有很好的弹性塑料：室温下坚硬的固体在不同温度下呈现不同力学状态、热转变和松弛聚合物物理性质与温度的关系Rubber在低温下变硬PMMA,T>100C,变软尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同Why？讨论分子热运动的意义：链结构不同的聚合物链结构相同而凝聚态结构不同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分子运

动①高分子链的整体运动如熔体的流动。②链段的运动（链不动，链段的蜷曲与伸展如结晶与熔融，橡胶的拉伸与回缩）。③链节，支链，侧基的运动。比链段短，（CH2)n4<n<50

链节绕轴心转动为曲柄运动；杂链节的运动；④晶区如晶型的转变，晶区的缺陷运动大尺寸运动单元小尺寸运动单元一、高分子的运动特点（一）高分子运动的多重性分子运动的时间依赖性，即是松弛过程松弛时间（relaxationtime）：在一定的温度或外场（力场、电场、磁场）的作用下，聚合物从一种平衡状态通过分子运动到达另外一种与外界条件相适应的新平衡态所需要的时间。各种运动单元的运动需要克服内摩擦阻力，不可能瞬时完成。例：橡皮的拉伸t拉伸橡皮的回缩曲线

这一过程称为松弛过程低分子，

=10-8~10-10s,“瞬时过程”高分子，

=10-1~10+4s,“松弛过程”（二）高分子运动的松弛性聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxationspectrum）。（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动单元其松弛时间又是温度的函数）松弛时间的物理意义：它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢高分子运动的温度的依赖性温度对高分子运动的作用使运动单元活化使聚合物体积膨胀（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，运动单元处于活化状态。）（加大了分子间的自由空间）随T加快松弛过程，或者，缩短由侧基或主链局部运动引起的松弛过程由上式可看出，若T

低，运动单元的长在较长的时间内观察到松弛现象若T高，运动单元的短在较短的时间内观察到松弛现象从活化能的角度来看分子运动二、高分子的物理状态与特征温度（一）聚集态与相态聚集态（凝聚态）：物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气体（态），称为物质三态相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)高分子的凝聚态结构：指高分子链之间的排列和堆砌结构。它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构。

热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度的关系曲线

结构不同的高聚物ε-T曲线的形式不同线型无定形态高聚物的温度形变曲线结晶高聚物的温度形变曲线交联高聚物的温度形变曲线主要介绍

力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态（二）非晶态高分子的三态A玻璃态C黏流态B高弹态温度形变

非晶态聚合物的温度形变曲线非晶态（无定形）聚合物玻璃化转变区域黏流转变区域1热机械曲线TgTfET同样可以分为“三态”“两转变”高聚物的模量与温度的关系三种力学状态：玻璃态、高弹态、黏流态两种转变：玻璃化转变：玻璃态高弹态高弹态向黏流态的转变玻璃化温度Tg;黏流温度Tf;脆化温度Tb;分解温度Td从分子运动机理说明无定形聚合物的三种力学状态和两种转变玻璃态：温度较低（T《200K），分子运动的能量很低，不能克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元（侧基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变，即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微小的改变。宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受的力大小成正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性质叫虎克型弹性，又称普弹性。非晶高聚物处于普弹性的状态叫玻璃态(质硬无弹性）。高弹态：T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当T＝Tg时，分子热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。即链段运动的减少到与实验测量时间同一个数量级时观察到链段运动的宏观表现——玻璃化转变，聚合物进入了高弹态。

当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形变很大而且又回复的力学性质高弹性，它是非晶高聚物处在高弹态下特有的力学特征。黏流态：温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间变短了，而且整个分子链的移动的松弛时间缩短到与我们实验观察的时间同一个数量级，高聚物在外力作用下会发生黏性流动，它是整个分子链发生滑移的宏观表现。是不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）非晶高聚物的三种力学状态的特征：A区：Tb<T<Tg玻璃态，具有普弹性，运动单元：侧基、支链、链节。模量高(109

～1010Pa)硬度高，形变小而可逆B区：Tg～Tf高弹态，具有高弹性，运动单元：链段模量小105-107Pa形变大而可逆，变化较迟缓C区：Td>TTf

黏流态，具有黏流性，运动单元：整链，模量更低，形变大而不可逆常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。结晶聚合物的形变－温度曲线轻度结晶和非晶态聚合物的温度形变曲线温度形变轻度结晶聚合物（三）结晶型塑料的力学状态轻度结晶的高聚物（结晶度低于40%）

，非晶区占绝大部分，微晶体起着交联的作用，存在明显的玻璃化转变，温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状。Eg：增塑的PVC薄膜在室温时不发生很大的形变和蠕变。结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。结晶高聚物的晶区熔融后是否进入黏流态要由分子量来决定，分子量不大，非晶区的Tf低于熔点Tm，那么熔融后进入黏流态，相反分子量大使黏流温度高于熔点，晶区熔融后将出现高弹态。结晶态聚合物的温度形变曲线（3）高度交联物：（1）轻度交联物：随交联度增高，Tg升高，（2）交联聚合物的ε-T曲线（四）高分子的特征温度高分子的特征温度：玻璃化温度（Tg）熔点（Tm）黏流温度（Tf）热分解温度（Td）脆化温度（Tb）软化温度（Ts）等

1、玻璃化温度玻璃化温度是高聚物链段运动开始发生（或被冻结）的温度，用Tg表示。

形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现象（1）影响玻璃化转变的因素1化学结构的影响2共聚3交联4分子量5增塑剂or稀释剂6外界条件主链结构(本身柔顺性）侧基或侧链结构（链间相互作用）化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）1主链结构聚乙烯(-68℃）聚甲醛（-83℃)聚二甲基硅氧烷（－123℃）饱和高聚物主链的单键：主链中引入芳香环或芳杂环主链中引入孤立双键NR共轭二烯烃的聚合物Tg增加Tg减小Tg顺<Tg反化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）2侧基或侧链极性越大，Tg越高不对称分布的极性侧基烯类高聚物的Tg与其取代基极性的关系聚乙烯（线性）聚丙烯聚甲氧乙烯聚丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚丙烯酸聚丙烯腈聚甲基丙烯酸侧基HCH3OCH3OCOCH3

ClCOOHCNCH3,COOCH3Tg/℃-68-10-201587106104120分子间氢键化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）2侧基或侧链极性越大，Tg越高极性取代基越多，Tg增加，后到一定程度减小不对称分布的极性侧基（分子间引力和斥力的平衡）氯化聚氯乙烯Tg与含氯量的关系含氯量/%61.962.363.063.864.466.8CTg/℃757680817270化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）2侧基或侧链极性越大，Tg越高极性取代基越多，Tg增加，后到一定程度减小不对称分布的极性侧基形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加对称分布的极性侧基极性基的静电场抵消，Tg

减小聚氯乙烯Tg：

87℃聚偏氯乙烯Tg：－17℃化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）2侧基或侧链极性越大，Tg越高极性取代基越多，Tg增加，后到一定程度减小不对称分布的极性侧基形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加对称分布的极性侧基极性基的静电场抵消，Tg

减小刚性的大体积侧基分子内旋转位阻增加，Tg增加聚乙烯Tg：

-68℃聚苯乙烯Tg：

100℃聚丙烯酸甲酯Tg：

3℃聚甲基丙烯酸甲酯Tg：

115℃化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）2侧基或侧链极性越大，Tg越高极性取代基越多，Tg增加，后到一定程度减小不对称分布的极性侧基形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加对称分布的极性侧基极性基的静电场抵消，Tg

减小刚性的大体积侧基分子内旋转位阻增加，Tg增加长、柔侧链内增塑，Tg降低聚烷基丙烯酸酯HCH3C2H5C3H7C5H11C12H2331056535-5-65化学结构对玻璃化转变的影响（与分子链柔顺性的影响相一致）2侧基或侧链极性越大，Tg越高极性取代基越多，Tg增加，后到一定程度减小不对称分布的极性侧基形成氢键，高分子链相互作用增加，Tg增加对称分布的极性侧基极性基的静电场抵消，Tg

减小刚性的大体积侧基分子内旋转位阻增加，Tg增加长、柔侧链内增塑，Tg降低对称分布的非极性基团分子链间距离增加，Tg减小聚丙烯Tg：

-10℃聚异丁烯Tg：

-70℃影响玻璃化转变的因素1化学结构的影响2共聚3交联4分子量5增塑剂or稀释剂6外界条件无规共聚交替共聚嵌段和接枝共聚共聚对玻璃化转变的影响无规共聚Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随共聚组成的变化线性或非线性的变化Gordon—Taylor公式Wi两成分的重量分数Tgi两种成分的均聚物的玻璃化温度

△α均聚物的玻璃态和高弹态的体膨胀系数之差共聚对玻璃化转变的影响共聚偏离线性方程的情况：1当两种单体的性质相近时，共聚物的Tg与组成的重量分数呈直线关系2当两种单体的性质相差较大时，由于共聚分子的堆砌密度降低，分子链的活动性增加，共聚Tg低于线性估计值苯乙烯－丁二烯共聚物苯乙烯－丙烯酸甲酯共聚物3当两种单体性质相差较大时，其共聚Tg较两种均聚物的Tg都低4当共聚单体能引入氢键和极性基团的相互作用，共聚物分子的堆砌密度大于均聚物，共聚Tg高于线性估计值苯乙烯－丙烯酸正丁酯丙烯腈－甲基丙烯酸甲酯偏氯乙烯－丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸甲酯二甲基硅氧烷－二苯基硅氧烷影响玻璃化转变的因素1化学结构的影响2共聚3交联4分子量5增塑剂or稀释剂6外界条件无规共聚交替共聚嵌段和接枝共聚共聚对玻璃化转变的因素交替共聚单一TgAB作为一个结构单元而存在影响玻璃化转变的因素1化学结构的影响2共聚3交联4分子量5增塑剂or稀释剂6外界条件无规共聚交替共聚嵌段和接枝共聚共聚对玻璃化转变的影响嵌段和接枝共聚相混溶不相混溶单一Tg两个Tg，且接近单一均聚物影响玻璃化转变的因素1化学结构的影响2共聚3交联4分子量5增塑剂or稀释剂6外界条件交联对玻璃化转变的影响轻度交联中等交联高度交联交联点不限制链段的运动链段的活动性减小链段活动被严重抑制Tg影响小Tg增加Tg超过Tf交联密度单位体积的交联键数目或每百个原子中所含有的交联键的数目。橡胶交联度对高聚物Tg的影响S用量/%00.251020Tg/℃

-65-64-40-24影响玻璃化转变的因素1化学结构的影响2共聚3交联4分子量5增塑剂or稀释剂6外界条件分子量对玻璃化转变的影响分子量Tg链端链段活动能力K高聚物的特征常数影响玻璃化转变的因素1化学结构的影响2共聚3交联4分子量5增塑剂or稀释剂6外界条件增塑剂对玻璃化转变的影响邻苯二甲酸二辛酯对PVCTg的影响增塑剂含量/%Tg/℃0781050202930340-1645-30橡胶代用品PVC采用酯类低分子化合物增塑机理：增塑剂上的极性基团与PVC上的－Cl相互吸引，减少了分子链间－Cl－Cl－相互作用屏蔽作用活动空间提高低分子物质活动容易邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、烷基硫酸苯酯等共聚和增塑对高聚物Tg和Tm的影响共聚单体或增塑剂的含量/%T/℃TmTg共聚物共聚物高聚物＋增塑剂高聚物＋增塑剂影响玻璃化转变的因素1化学结构的影响2共聚3交联4分子量5增塑剂or稀释剂6外界条件外界条件对玻璃化转变的影响升温速度外力围压力测量频率随升温速度的减慢，Tg偏低T下降速度提高10℃/min,Tg相差3℃非晶态高聚物比容－温度曲线0.02hcm3/gvTg2Tg1100hT外界条件对玻璃化转变的影响升温速度外力围压力测量频率外力促使链段运动，外力越大，Tg降低越大外界条件对玻璃化转变的影响升温速度外力围压力测量频率随高聚物周围流体静压力的增加，Tg线性增加压力/Pa10×1042000×104Tg/℃

80145PS玻璃化温度的围压力依赖性自由体积的减少外界条件对玻璃化转变的影响升温速度外力围压力测量频率动态测定值高于静态测定结果聚氯醚的玻璃化温度Tg测量方法介电性能动态力学慢拉伸膨胀计法频率/Hz100089310-2Tg/℃

3225157logν=a—b/Tg

玻璃化转变的时间依赖性外界条件对玻璃化转变的影响WLF方程（进行不同测试方法Tg的换算）适用范围：Tg－Tg＋100℃移动因子（2）玻璃化温度的测定方法1利用体积（比容）随温度的变化2利用热力学性质的变化3力学性质的变化膨胀计法测定高聚物的Tg原理：聚合物在玻璃态时的体积膨胀率不如高弹态时大。Tg比容T膨胀计法测定装置水银或与所测高聚物不相容的高沸点液体1－2℃/min1利用体积（比容）随温度的变化2利用热力学性质的变化3力学性质的变化DSCDTA高聚物焓变－T高聚物体积/比容－T高聚物热容（比热）高聚物体膨胀系数α

DSC测定高聚物的热性能原理：在等速升温的条件下，连续测定被测试样与某种热惰性物质（Al2O3）温度差保持为零所需的热量对温度的依赖关系。利用基线的突变测定。dH/dtTTg二、玻璃化转变的测定1利用体积（比容）随温度的变化2利用热力学性质的变化3力学性质的变化强迫振动非共振法ε—T曲线E—T曲线热机械曲线法（TG）（静态）（动态黏弹谱）强迫振动非共振法（动态黏弹谱）DMA

试样（薄膜或纤维状）在恒定的预加张力下由驱动器施加一固定频率的正弦伸缩振动，应力传感器和位移传感器分别检测同样振动频率的应力和应变信号（正弦），并给出相应的力学损耗角正切值、贮存模量E’和损耗模量E’’。在等速升温条件下，获得各参数随T的变化曲线谱图。原理：线型无定型聚合物的动态力学谱TTg内耗正切角tgδLDPEHDPE软化温度的测定实际应用中塑料等使用的上限温度。

非晶高聚物结晶高聚物结晶度足够大Ts≈TgTs≈Tm测试指标：马丁耐热温度热变形温度维卡软化点软化温度的测定指升温速度为120℃/h的条件下，标准样条受弯曲应力为18.5kg/cm2或4.65kg/cm2时，试样弯曲变形挠度达到0.21mm时的温度。马丁耐热温度指升温速度为50℃/h的条件下，标准样条受弯曲应力为50kg/cm2时，试样弯曲使指示器下降6mm的温度。热变形温度维卡软化点热塑性塑料软化点（维卡）是聚合物耐热性指标之一，是指规定条件下一定负荷压针头刺入试样1mm深时的温度，但它并不能代表材料的使用温度。

2、熔点物质从结晶状态转变为熔融态的过程称为熔化Tm－高分子结晶完全熔化时的温度对于晶态高聚物的塑料和纤维来说，Tm是它们的最高使用温度，又是它们的耐热温度，还是这类高聚物成型加工的最低温度。高分子晶体与低分子晶体的熔化过程的比较：TmT比容低分子比容与T关系：熔化过程是一级相转变，发生在非常窄的温度之内（0.2K左右）突变晶体熔化过程比容-T曲线Tm熔限比容（a）低分子晶体（b）高分子晶体高结晶polymer的比容-温度关系：1、边熔化边升温，突变不明显2、存在熔限——较宽的熔融温度范围的3-4K对许多高聚物精心测量，每变化一个温度eg:升1℃，维持恒温，直到体积不再变化(24hr)

后再测比容，结果过程十分接近跃变过程，在终点处出现明确的转折——是热力学的一级相转变。只有程度的差别而无本质的差别。所谓一级相转变熔化过程中，体系自由能对温度和压力P的一阶导数发生不连续变化，转变温度与保持平衡的两相的相对数量有关，按照热力学的定义，这种转变通过做实验可以证明。结晶polymer的熔融过程是不是热力学一级相转变？熔点：晶体全部熔化完了的温度。是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体的缘故。结晶时随着T↓η↑分子链活动能力减小,还来不及作充分的位置调整,这样各个不同阶段结晶状态同时并存,当熔化不完善的晶体(分子链堆不紧密)将在较低的温度下熔融，而完善的晶体则在较高温度下才能熔融,所以在通常升温条件下便出现较宽的熔融温度范围。结晶Polymer边熔融边升温的现象？即：高分子结晶熔融过程中的熔限的宽窄同高分子结晶的形成条件密切相关

依据在突变时polymer的各种物理性质发生变化:密度.折光指数.热容.透明性等。(1)膨胀计-------比容－Tm(2)DTA:利用结晶熔融过程发生的热效应大的特点测Tm(3)DSC法:测定热效应测定Tm的方法经验规则:计算估计对称的polymerTm=2Tg（K）不对称的polymerTm=1.5Tg（K）(因polymer的结晶和熔化都是通过链段的运动来实现)熔化过程可用下列热力学函数关系描述:ΔG=ΔH-TΔS<0

由晶态转变到熔融态由于熔化过程吸热ΔH>0,这是不利于ΔG<0的因素,同时熔化过程链段排列变的无序化,ΔS>>0,-TΔS

成了有利于ΔG<0的因素,显然T↑,越有利于熔融的进行.在Tm处,晶相与非晶相达到热力学平衡即:ΔG=ΔH-TΔS=0

Tm=ΔH/ΔSTm的影响因素ΔH---1mol重复单元的熔化热,表示分子或链段离开晶格所需吸收的热量,与分子间作用力强弱有关,分子间作用力越大,熔融焓越大

ΔS---相应的熔化熵标志着熔融前后分子混乱程度的变化,与分子链的柔顺性有关,柔性越大,熔融熵越大当ΔS一定时分子间作用力越大ΔHm↑,Tm↑当ΔH一定时链的柔性越差ΔS↓,Tm↑凡是影响到分子间作用和链的柔顺性的因素都会影响Tm这就是讨论影响Tm因素的核心平衡熔点理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体（完善的晶体）完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点（达到热力学平衡）(4.15)不能直接测定平衡熔点，采用外推法TmTcTm=Tc

Tm-Tc关系图平衡熔点的存在说明熔融过程——热力学的一级相转变。1、链结构对Tm的影响a、分子间作用力增加高分子或链段之间的相互作用,即在主链或侧基上引入极性基团或氢键,可使ΔH

增大Tm↑Tmeg:CCHHHHCCClHCCHTm（K）410483513538CH26NHCOCH24COCCHCN590聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE它们熔点趋势如图:解释:(1)Tm

的高低顺序(2)随着它们的重复单元的增加趋近与PE的熔点(可用聚合物分子间氢键和氢键的密度说明）141822260100200300聚脲聚酰胺聚氨酯线型聚乙烯聚酯聚合物熔点的变化趋势T℃重复单元中主链碳原子数（3）PA、PU、PET含碳数全偶数，Tm高，全奇数，Tm低，偶酸奇胺，Tm低；聚氨基酸含碳偶数Tm低（P154）b分子链的刚性

增加刚性,可使链的构象在熔融前后变化较小,ΔS较小,Tm↑可在主链中引入CCCCMeMeMe1456762375330260258Tm/℃-CF2-CF2-327当主链含有双键时，链柔性好，rubber的Tm都很低

NRPOMPEPTIF

Tm(℃)28180137327说明ΔH和ΔS是从两个方面描述分子链的性质，因此不可分割，共同其作用。单在不同条件下，两者的主次作用不同。C、链的对称性和规整性；d、侧基的影响IncreasingrotationhindersDSLoosercrystalDHDS2．分子量对Tm的影响在同一种聚合物的同分物中，Tm随增大而增大。用分子运动观点解释Tm分子量晶片厚度对Tm

的影响:晶片厚度增大，Tm增大.在压力下结晶可以增加晶片的厚度。

分子量对Tm的影响晶粒大小？4、结晶温度的影响结晶温度增大，Tm增大.熔限随结晶温度的变化，实质上反映了晶体结构完善程度的变化。5、拉伸：拉伸下进行结晶，可提高聚合物的结晶能力，结晶度提高，同时提高了Tm。淬火和退火等热处理过程对Tm的影响？ΔG=ΔH-TΔS=0

Tm=ΔH/ΔS熔化过程可用下列热力学函数关系描述:ΔG=ΔH-TΔS<0在Tm处,晶相与非晶相达到热力学平衡即:结晶polymer的熔化过程是吸热过程，同时又是链堆砌从有序到无序的变化过程，同结晶过程相反ΔH和ΔS均为正值。在拉伸状态下获得的结晶转变为熔融态时大分子链处于取向状态，这时ΔS的值要比未拉伸取向的ΔS来的小，因此拉伸结晶的polymer通常有较高的Tm从热力学角度加以分析：6、稀释效应在结晶聚合物中加入少量的增塑剂，防老剂、或者结晶性高聚物的单体与少量另一种单体无规共聚时Tm7、共聚作雨衣使用的Plastics，希望材料既柔软又不产生很大的蠕变，选用增塑的PVC

作Plastics地板时要求流动性要好且易加工，Tm低，选用VC－VAc共聚物增塑剂的加入使大分子链段运动的自由体积增大；共聚破坏了链的规整性与对称性，结晶能力大大下降，使之易于熔化，Tm降低明显。例题Tm%共聚Copolymerization增塑PlasticizationTg%共聚Copolymerization增塑Plasticization共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响比较

共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。3、黏流温度

黏流温度是非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度，又是非晶态高聚物从高弹态向黏流态的转变温度，用Tf表示。Tf是非晶态高聚物作为橡胶使用时的最高使用温度，是这类高聚物成型加工的最低温度。非晶聚合物：Td>T>Tƒ，进入熔融态，可进行加工结晶高聚物:T>Tm熔融后进入黏流态，通过链段的协同运动而使整条大分子链发生质心位移的温度1.分子结构的影响(1)链柔性好，则Tƒ

低；刚性大，Tƒ

高。(2)、分子间作用力大，则Tƒ

高；分子间作用力小，则Tƒ低原因：若分子间的相互作用力很大，则必须在较高的温度下才能克服分子间的相互作用而产生相对位移，因此高分子的极性越大,Tƒ越高解释：PAN用湿法纺丝而PET用熔融纺丝影响黏流温度的因素

Tƒ是材料加工的下限温度，Td是材料加工的下限温度

PVC的Tƒ

高接近Td在加工中一方面加入增塑剂，降低Tƒ

；另一方面加入热稳定剂，提高Td。2.分子量的影响Tg是链段开始运动的温度，而Tƒ

是整个高分子链开始运动的温度，所以前者只与分子结构有关，而与分子量无关，而后者则与两者均有关。分子量大，Tƒ

高3.与外力作用时间和大小的关系外力作用使Tƒ低增加外力作用时间就相当于降低Tƒ

。

提高链段沿着外力方向向前跃迁的几率，使分子链的质心发生有效的位移。eg：PC的Tƒ

高，所以一般采用较大的注射压力来降低Tƒ

，便于成型，但是压力不能太大，否则聚合物表面不光洁或表面破裂黏流温度的测定方法

可以用热-机械曲线、差热分析等方法进行测定。但要注意，黏流温度要作为加工温度的参考温度时，测定时的压力与加工条件越接近越好

如可采用RJY-1型热机械分析仪测定聚合物的热机械曲线，对于线形非晶聚合物有三种不同的力学状态：玻璃态，高弹态，黏流态。温度足够低时，高分子链和链段的运动被“冻结”，外力的作用只能引起高分子键长和键角的变化，因此聚合物的弹性模量大，形变－应力的关系服从虎克定律，其机械性能与玻璃相似，表现出硬而脆的物理机械性质，这时聚合物处于玻璃态，在玻璃态温度区间内，聚合物的这种力学性质变化不大，因而在温度—形变曲线上玻璃区是接近横坐标的斜率很小的一段直线随着温度的上升，分子热运动能量逐渐增加，到达玻璃化转变温度Tg后，分子运动能量已经能够克服链段运动所需克服的位垒，链段首先开始运动，这时聚合物的弹性模量骤降，形变量大增，表现为柔软而富于弹性的高弹体，聚合物进入高弹态，温度－形变曲线急剧向上弯曲，随后基本维持在一“平台”上。温度进一步升高至黏流温度Tf，整个高分子链能够在外力作用下发生滑移，聚合物进入黏流态，成为可以流动的黏液，产生不可逆的永久形变，在温度－形变曲线上表现为形变急剧增加，曲线向上弯曲。4、热分解温度热分解温度是高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度，用Td表示。

黏流态的加工区间是在黏流温度与热分解温度之间。有些高聚物的黏流温度与热分解温度很接近，例如聚三氟氯乙烯及聚氯乙烯等，在成型时必须注意，用纯聚氯乙烯树脂成型时，树脂会发生分解或降解，导致树脂变色、解聚或降解。因此，常在聚氯乙烯树脂中加入增塑剂以降低塑化温度，并加入稳定剂提高其热分解温度，使加工成型得以顺利进行。对绝大部分树脂来说，加入适当的稳定剂，是保证加工质量的一个重要条件。坚硬的固体——柔软的弹性体塑料纤维橡胶力学性能的突变：模量改变三到四个数量级运动单元、运动模式的巨大差异Tg测定的基础三、高分子的玻璃化转变及次级转变（一）玻璃化转变线性非晶态高聚物的力学状态形变温度曲线（等速升温，恒定作用力下）T

ε

玻璃态高弹态黏流态玻璃态和高弹态间的转变（皮革态）黏流态和高弹态间的转变（似橡胶流动态）TgTfTd1、自由体积理论分子占据的体积（已占体积）未被占据的自由体积，该部分体积以孔穴的形式分散于整个物质之中。液体和固体的体积由两部分组成Tg链段运动被冻结、自由体积被冻结并维持一恒定值玻璃态自由体积达到某一临界值的温度，在该温度下，已没有足够的空间进行分子链构象的调整分子振动幅度增加，键长变化，自由体积本身膨胀等自由体积状态Fox和Flory提出分子空穴红球不动绿球不能动WLF方程：（M.L.Williams,R.F.Landel&)发生玻璃化转变时高聚物的自由体积分数均为2.5％高聚物黏弹性研究的一个重要方程怎样用自由体积理论来解释玻璃化转变是一个松弛过程由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程,测量Tg时,随着升温速度的减慢,所得数值偏低.在降温测量中,降温速度减慢,测得的Tg也向低温方向移动1-快速冷却2-慢速冷却12非晶聚合物的比体积－T关系一般地说,升温速率降低至1/10,Tg降低3℃。通常采用的升温速度是1℃/min在Tg以上，随着温度降低，分子通过链段运动进行位置调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散到物体外部造成物体的冷却收缩。自由体积也逐渐减小。但是由于温度降低黏度增大，这种位置调整不能及时进行，致使高聚物的体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大，在比容温度曲线上则出现偏折（体积收缩率已经跟不上冷却速率体积没有足够的时间来达到它的平衡值），所以冷却越快则转折的越早，所得到的Tg越高。2、热力学理论一级相转变：TmVT热力学的一级相变VTTg玻璃化转变所以：（1）玻璃化转变不是热力学的一级相变二级相转变：TaTg玻璃化转变时，CpKa均发生不连续突变，常被误认为是热力学二级相变。但二级相变应是热力学平衡相变而Tg的测定却强烈地依赖于升温速度和测量方法。（2）玻璃化转变不是真正的二级转变固定温度下，材料体内固有体积与自由体积是个恒量：平衡体积(状态函数)温度升高：吸纳