误差与数据处理

第三章分析化学中的误差与数据处理3.1分析化学中的误差3.2有效数字及其运算规则3.3分析化学中的数据处理3.4显著性检验3.5可疑值的取舍3.6回归分析法3.7提高分析结果准确度的方法13.1分析化学中的误差

误差（Error):分析结果和真实值之间的差值。E=Xi-XT(3－1a)真值XT

(Truevalue)

某一物理量本身具有的客观存在的真实值。

M(H2O)=18.01523.1.1误差的分类1、系统误差systematicerror2、随机误差randomerror1、系统误差systematicerror

由分析过程中的某些固定因素造成的。特点：重现性、单向性、可测性。包括：

方法误差（methoderror）：分析方法不完善引起。例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中滴定终点与计量点不相符合3仪器和试剂误差（instrumentandreagenterror）：仪器不精确，试剂不纯引起的。操作误差（operationalerror）：分析人员的操作与正确操作规程之间有出入引起的。主观误差：分析人员本身的主观因素造成的例：天平两臂不等，砝码被腐蚀；滴定管，容量瓶未校正。例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）例：试样不具有代表性、分解不完全、反应条件控制不当等42、随机误差

randomerror由某些偶然因素造成的。大小、正负难以预测

分布：服从统计规律

无系统误差时，测定次数越多，其平均值越接近真值。一般平行测定3-4次（？）过失(mistake)—粗心引起（重做）由于操作者的过失而引起的误差（损失试样、加错试样、记录或计算错误等）－－错误，不属于上述误差范畴。53、极差（R）和公差→极差（Range）：全距，衡量一组数据的分散性

R=Xmax—Xmin→公差：生产部门对于分析结果允许误差的表示方法，超出此误差范围为超差。例行分析一般测两次，若2次平行测定之差在2倍公差范围之内，取平均值报出结果；否则称超差，必须重做。63.1.2准确度与精密度1.准确度Accuracy

—测量值与真实值相符合的程度。用误差衡量。误差越小－准确度越高。（1）绝对误差：Ea=Xi-XT

误差有“＋”、“—”之分“＋”——分析结果偏高“—”——分析结果偏低

(3－2)(3－3)（2）相对误差：7例1：测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度A.铁矿中：XT=62.38%,=62.32%B.Li2CO3试样中：XT=0.042%,=0.044%准确度高？Ea=－XT=-0.06%Ea=－XT=0.002%A:B：解：准确度高！分析结果的准确度用Er表示更具有实际意义。8绝对误差和相对误差都有正负之分相对误差表示误差在真实值中所占的百分率，与绝对误差相比更有实际意义，故分析结果的准确度常用相对误差表示系统误差和随机误差均对准确度产生影响小结：92.精密度precision

—表示平行测定的结果相互靠近的程度。用偏差来衡量。偏差越小，精密度越高。第一组1.101.121.111.111.10第二组1.101.181.151.131.16精密度的高低取决于随机误差还是系统误差10偏差的表示方法有：（1）绝对偏差

Absolutedeviation（3－4）（2）相对偏差Relativedeviation（3－5）（3）平均偏差averagedeviation（3－6）（4）相对平均偏差relativeaveragedeviation（3－7）11测定数据/％第一组10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0，9.7，10.2，9.7第二组10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9，9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9例：测定合金中铜含量（％）的两组结果如下平均偏差和相对平均偏差不能准确的反映大偏差的存在。10.010.00.24％0.24％2.4％2.4％12（6）相对标准偏差（变异系数）

Relativestandarddeviation（3－9）（5）样本的标准偏差

standarddeviation（3－8）自由度

f＝n－1n→∞时，大的误差平方后，更显著的表现出来13∑0.99∑0=10.0∑0.72∑0=10.00.01-0.19.90.09-0.39.70.09+0.310.30.04+0.210.20.04-0.29.80.09-0.39.70.25+0.5*10.50.00±0.010.00.04-0.29.80.16+0.410.40.01-0.19.90.01+0.110.10.04+0.210.20.04+0.210.20.49-0.7*9.30.16-0.49.4+0.1±0.0Xi-0.0110.10.04-0.29.80.0010.00.09+0.310.3(Xi-)2Xi(Xi-)2Xi-Xi第二批数据第一批数据S1=0.33%S1=0.28%=0.24%=0.24%∑|Xi-|=2.4∑|Xi-|=2.4标准偏差比平均偏差能更好地反映数据的分散程度14例2用光度法测定铁的含量，五次测定结果为10.48，10.37，10.47，10.43，10.40(%)，计算单次测定法的平均值、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。解：15准确度与精密度有什么关系？如：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁矿石中（真实含量WFe=37.40%)的铁含量进行测量，结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量值平均值真值ABCD表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）图3-1不同分析人员的分析结果16准确度与精密度的关系：1、精密度高是保证准确度好的前提。2、精密度高，准确度不一定高（系统误差）。思考：从精密度好就可断定分析结果可靠的前提是—A、随机误差小B、系统误差小C、平均偏差小D、相对偏差小在报告分析结果时，要报出该组数据的*平均值（集中趋势）*测量次数n（3至4次）*RSD（RD）（精密度）173.1.3误差的传递定量分析中，各测量值的误差会传递到分析结果中，影响其准确度。设测量值A,B,C的绝对误差EA,EB,EC标准偏差SA,SB,SC；相对误差计算结果R的相对误差标准偏差SR1、系统误差的传递加减法：若R=A+B-C,则ER=EA+EB-EC若R=A+mB-C,则ER=EA+mEB-EC18若则乘除法：指数关系:若R=mAn,则对数关系:若R=mlgA,则加减法：若R=A+B-C,则SR2=SA2+SB2+SC2若R=aA+bB-cC+…,则SR2=a2SA2+b2SB2+c2SC2+…2、随机误差的传递若则乘除法：指数关系:若R=mAn,则对数关系:若R=mlgA,则193、极值误差假设在最不利的情况下，各种误差都是最大的，且相互积累，则整个过程可能出现的最大误差－极值误差加减法：若R=A+B-C,

则｜ER｜max=｜EA｜+｜EB｜+｜EC｜若则乘除法：了解：系统误差、随机误差和极值误差的传递规律20例3，设天平称量时的标准偏差S＝0.10mg,求称量试样时的标准偏差Sm。解：称一份试样需要两次才完成，m1,m2。二者皆反映到称量结果m中，结果相减。S属于随机误差。21例4：用0.1000mol.L-1(C2)标准HCI标定20.00mL（V1）NaOH的浓度，耗去HCI25.00mL（V2），已知用移液管量取溶液的标准偏差为S1=0.02mL，每次读取滴定管读数时的标准偏差为S2=0.01mL，计算NaOH（C1）的浓度。

HCI在滴定管中，有两次读数；

NaOH用移液管移取。滴定管和移液管读数均产生随机误差。故以上两项结果传递至C1中22例5：P49例5滴定管的初始读数为0.05±0.01mL，末读数为22.10±0.01mL，问滴定剂的体积可能在多大范围内波动？解：已知滴定管读数的绝对误差为±0.01mL。极值误差ΔV＝｜±0.01｜+｜±0.01｜=0.02mL故滴定剂体积V＝（22.10－0.05）mL±0.02mL23例6：P49例6用容量法测定铁矿石中铁的含量，若天平称量误差和滴定剂体积测量误差均为±0.1％，问分析结果的极值相对误差？只考虑ms和V测量的相对误差243.2.1

有效数字的意义及位数3.2.2有效数字的修约规则3.2.3计算规则3.2.4分析化学中数据记录及结果表示3.2有效数字及其运算规则25

3.2.1有效数字的意义及位数

有效数字—significantfigure实际工作中能测量到的数字。其中最后一位数是不确定的。有效数字的位数由仪器的准确度决定。1、数字中“0”的作用

数字之后的“0”是有效数字。

*1.0008*0.0382*0.0040261.00084.31815位1.98×10－1010.8%3位3600100不确定2、有效数字的位数

π、e、等：无限多位。pH，lgK等：有效数字的位数取决于小数部分，整数部分为方次。如pH=11.21位。首位≧9数：9.00，9.83，4位有效数字。27有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。如：称取某物质的质量为0.5180g，即0.5180±0.0001g相对误差若记为0.518g相对误差283.2.2有效数字的修约规则

“四舍六入五成双，五后有数就进一，五后没数要留双”

例保留3位效数字：0.32564→0.3260.36236→0.36210.2501→10.3151.500→15275.450→75.4修约数字时，只允许对原数字一次修约到所需要的位数，不能分次修约。如2.546（保留2位）：2.546→2.55→2.6（×）291、加减法：和或差的有效数字位数，以小数点后位数最少的数据为依据

该项绝对误差最大，对结果影响最大练习：0.0121+25.64－1.05782=？即0.01+25.64－1.06=24.593.2.3计算规则2、乘除法：积或商的有效数字位数，以有效数字位数最少的数据为依据。

该项相对误差最大练习：0.0121×25.64×1.05782=？相对误差±0.8%±0.4%±0.009%0.0121×25.6×1.06=0.328用计算器运算时，正确保留最后结果的有效数字。30称取K2Cr2O7基准物质，标定0.020mol.L-1的Na2S2O3问怎么做才使称量误差在0.1%之内？例7：解：按V=25mL计算须称取0.25g样品,溶解后定容于250mL容量瓶中，每次取25.00mL分析。31练习：今欲配制0.02000mol.L-1K2Cr2O7500mL，所用天平的准确度为0.1mg,若相对误差为0.1%，问称取K2Cr2O7

时，应准确到哪一位？由Er=0.1%知,故需准确到小数点后第3位。323.2.4分析化学中数据记录及结果表示

先修约，后计算，然后再对结果进行修约根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位可疑数字33各类误差的计算，一般要求保留1-2位有效数字另一类是计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关，一般具体要求如下：高含量组分（10%）的测定：四位有效数字对中含量组分（1%-10%）：三位有效数字微量组分（<1%）：两位有效数字

3.两大类计算：

一类是各种化学平衡中有关浓度的计算。可根据各类常数的位数确定计算结果的有效数字的位数，一般为2-3位。343.3分析化学中的数据处理3.3.1测量值与随机误差的正态分布

3.3.2总体平均值的估计35所研究对象的全体从总体中随机抽出的一组测量值总体样本随机抽样分析测定数据用统计方法对总体作出评价样本容量:样本中所含测量值的数目n如：欲分析某矿石中铜的含量，按有关规定取样、粉碎和缩分，制成一定质量的分析试样（500g）。从中称取6份试样进行平行测定，得到6个测定值。总体该总体的一个随机样本样本容量＝6363.3.1测量值与随机误差的正态分布1、频数分布例：测定铜矿石中铜的含量。将100个测量值，按由小到大分为10组。P53表3－1频数:各组所包含的数据个数绘出相对频数分布直方图：相对频数—测量数据37平均值=1.41％附近，相对频率最高，距平均值越远频率越小。测量数据：既分散又集中表3－1频数分布表图3-2相对频数分布直方图测量次数无限多时，服从正态分布。382、正态分布normaldistribution（1）数学表达式：y－概率密度x－个别测量值－总体平均值σ－总体标准偏差x-－无系统误差时,为随机误差（3－10）1.极大值在x=μ

处。2.拐点在x=μ±σ处3.于x=μ处左右

对称4.以x轴为渐近线图3-3两组精密度不同的测量值的正态分布曲线测量值的正态分布随机误差的正态分布39（2）正态分布的两个基本参数：μ：体现了测量值的集中趋势σ：体现了测量值的分散程度当μ和σ的值一定时,则曲线的形状和位置就固定了。正态分布曲线的表示：N(μ,σ2)σ

：曲线拐点到x＝μ直线的距离（3－11）403、随机误差分布的特点和规律（1）对称性以x-µ=0对称（2）单峰性（3）有界性±3σ之内小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。绝对值相等的正、负误差出现的概率相等。结论：增加平行测定的次数，可有效的减小随机误差

68.3%95.5%99.7%图3-3b标准正态分布曲线-3σ-2σ–σ0σ2σ3σx-µ414、标准正态分布N(0,1)定义：（3－12）（3－13）曲线拐点的横坐标是±1，故σ2＝1曲线的位置和形状与μ和σ无关——应用更方便横坐标：u曲线以u＝0对称图3-4标准正态分布曲线u425、随机误差的区间概率正态分布曲线与横坐标-∞到+∞之间所夹的面积，代表所有数据出现的概率P的总和：怎样求某一区间内的概率？区间u＝±1内,（3－14）43随机误差出现的区间测量值出现的区间概率u=±1x=μ±1σ

68.3%u=±2x=μ±2σ95.5%u=±3x=μ±3σ99.7%±3σ之外的数据，弃去。44图3-5正态分布概率积分图|u|面积|u|面积|u|面积0.00.00001.00.34132.00.47730.10.03981.10.36432.10.48210.20.07931.20.38492.20.48610.30.11791.30.40322.30.48930.40.15541.40.41922.40.49180.50.19151.50.43322.50.49380.60.22581.60.44522.60.49530.70.25801.70.45542.70.49650.80.28811.80.46412.80.49740.90.35191.90.47133.00.4987正态分布概率积分表（单边值）为0～|u|之间的概率（即图中阴影部分）45例8：按正态分布，求x在区间(µ－0.5σ,µ+1.5σ)范围内的概率。解：故查表P57u=0.5,面积＝0.1915；u=1.5,面积＝0.4332因x在区间(µ－0.5σ,µ+1.5σ)范围内的概率为：P＝0.1915＋0.4332＝0.6247=62.47%46例9：已知试样中Cu的质量分数为1.48％，σ＝0.10％，若测量时无系统误差，求（1）分析结果落在(1.48±0.10)％范围内的概率（2）分析结果大于1.70％的概率。解：查表P57P=2×0.3413≈68.26％（双边检验）查表P57P=0.4861（单边检验，1.70％以内的P）X>1.70％的概率，P＝0.5000－0.4861＝1.39％47思考：根据随机误差的标准正态分布曲线,某测定值出现在u=±1.0之间的概率为68.3％,则此测定值出现在u>1.0之外的概率为多少？

483.3.2总体平均值的估计1、平均值的标准偏差从总体中随机抽出数个样本，分别进行n次测定（3－15b）无限次测量中：（3－15a）用统计学方法证明：测量次数n一般分析，n＝3～4已足够图3-6与测量次数的关系49（3－16a）平均值的平均偏差－较少使用（3－16b）统计学表明，当n>20时4δ≈3σ50f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123t图3-7t分布曲线（1）

t分布曲线定义：（3－17）2、少量数据的统计处理t分布曲线：随t和

f

变化而变化。f→∞时，趋于标准正态分布

有限次测量中(n<20)，若以s代替σ去估计测量数据的分散情况，将会引起对正态分布的偏离。测量值和随机误差服从t分布51t与置信度和自由度有关

置信度P：某一t时，测量值落在范围内的概率。f=∞时，t=uf越大P越小t越小

显著性水准：α＝1－P某一t时，测量值落在范围以外的概率.52tα，f分布值表（双边值）

f置信度，显著性水准P=0.90α=0.10P=0.95α=0.05P=0.99α=0.011234567891020∞6.312.922.352.132.021.941.901.861.831.811.721.6412.714.303.182.782.572.452.362.312.262.232.091.9663.669·925·844·604·033·713·503.363.253.172.842.5853(2)平均值的置信区间—对μ的区间估计无限次测量（σ已知）:（3－18）

有限次测量（s已知）:（3－19）置信区间：表示在一定置信度下，以平均值

为中心，包括总体平均值μ的范围。P6154要正确理解µ的含义例：μ＝32.65％±0.06％（置信度P=95%）。表示在区间32.65％±0.06％内，包括总体平均值μ的概率为95％。不能说μ落在该区间内的概率为95％（μ为客观值，无随机性）分析上：置信度取95%或90%55例10：测定铜矿中铜的含量，4次结果40.53%，40.48%，40.57%，40.42%。计算置信度为95%时，总体平均值μ的置信区间。解：置信度为95％时，t0.05,3=3.18563.4显著性检验

Significancetest3.4.1t检验法3.4.2F检验+t检验57显著性检验：用于检验分析系统中是否存在系统误差显著性检验有显著性差异无显著性差异有系统误差校正无系统误差只有随机误差正常问题的提出：1、对标准样品或纯物质分析时，不同。2、对同一样品，用不同方法或不同人员分析，不同。58若t>tα,f表：存在显著性差异，该法能引起明显的系统误差若t<tα,f表：不存在显著性差异，该法不会引起明显的系统误差计算t取正值（3－20）3.4.1

t检验法——平均值与标准值的比较

对标准试样进行n次测定，假设不存在系统误差，则是由随机误差引起，能满足t分布。59例11:采用某种新方法测定明矾中铝的质量分数，得下列9个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值为10.77%。试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度95%)?解：n=9f=8S=0.042%查表，P=0.95，f=8时，t0.05，8=2.31。t<t0.05，8，故x与μ之间不存在显著性差异。即采用新方法后，没有引起明显的系统误差。603.4.2

两组平均值的比较－F检验+t检验两组分析数据：（1）F检验－精密度的检验检验两组数据的精密度（S1与S2）之间是否存在显著性差异。定义：（3－21）P64表3－4FP,f大,f小

为单边值若F>F表:则两组数据的精密度之间有显著性差异若F<F表:则两组数据的精密度之间无显著性差异61置信度95%时F值(单边)2345678910∞2345678910∞

19.009.556.945.795.144.744.464.264.103.0019.169.286.595.414.764.354.073.863.712.6019.259.126.395.194.534.123.843.633.482.3719.309.016.265.054.393.973.693.483.332.2119.338.946.164.954.283.873.583.373.222.1019.368.886.094.884.213.793.503.293.142.0119.378.846.044.824.153.733.443.233.071.9419.388.816.004.784.103.683.393.183.021.8819.398.785.964.744.063.633.343.132.971.8319.508.535.634.363.673.232.932.712.541.00f大f小f大—大方差数据的自由度；f小—小方差数据的自由度62单边检验——检验一组数据的方差比另一组大多少倍（已知S小较好）若α＝0.05，则作出判断的P=1-α=95%双边检验——事先不知道两组数据优劣即S1≥S2，也可能S1<S2若α＝0.05

时，则作出判断的P=1-2α=90%63（2）t检验若S1与S2之间无显著性差异，说明二者来自同一总体（否则，无法比较）。

求合并标准偏差：（3－22）或：64求统计量：（3－23）总自由度f＝n1+n2-2若，则与P61t表值比较：若，则65例12：用甲乙两种方法测定合金中铌的质量分数。甲:1.26%,1.25%,1.22%.乙:1.35%,1.31%,1.33%,1.34%。问两种方法之间是否有显著性差异?(P=90%)解:n1=3,n2=4,S2=0.017%66属双边检验f大=n1-1=2f小=n2-1=3因F<F0.95,2,3表=9.55所以，有90％的把握认为S1与S2之间无显著性差异。求合并标准偏差:查P61表，P=90%,f=2+3=5时,t0.90,5=2.02<t计故甲乙两种方法之间有显著性差异67例13：在光度分析中,用一台旧仪器测定某溶液吸光度6次,得S1=0.055;再用一台性能稍好的新仪器测定4次,得S2=0.022.问新仪器的精密度是否显著优于旧仪器?解:已知新仪器性能好，即精密度好于旧仪器。n1=6,n2=4f大=6-1=5,f小=3查表F0.95,5,3=9.01>F计故有95%的把握认为,新仪器没有显著地优于旧仪器68例14：用发射光谱法检验某高纯材料中的微量硼，六次测定的黑度值为：13，7，8，8,11，13，平均值为10。空碳电极的硼空白值，五次测定的黑度值为：4，5，12，8，6，平均值为7。问该材料中是否含有硼？已知P＝0.95f5678910t,f2.572.452.362.312.262.2369解:n1=6,n2=5,70查表P=95%,f=5+4=9时,t0.95,0.05=2.26＞t计无显著性差异,该材料中不含有硼。71过失造成－弃去非过失造成－用统计方法处理离群较远3.5异常值的取舍Outlierrejection

在有限次测量中，步骤：（1）除去可疑值，求其余数据的（3－24）（2）比较：,保留可疑值弃去可疑值>4,3.5.14法723.5.2格鲁布斯检验法（Grubbs）（1）将数据由小到大排列：x1，x2，…xn-1，xnX1或xn可疑。（2）计算全部数据的（3）统计量：（3－25）（4）比较：弃去可疑值保留可疑值优点：引入两个正态分布参数，准确度高。缺点：计算麻烦73例15：用碘量法测定某铜合金中铜的质量分数w(Cu)/%，6次测定结果如下：60.60,60.64,60.58,60.65,60.57和60.32。(1)用格鲁布斯法检验有无应舍弃的异常值（显著水平0.05）；(2)估计铜的质量分数范围（p＝95%）；(3)如果铜的质量分数标准值为60.58%，试问测定有无系统误差（p＝95%）？n456T0.051.4631.6721.832f456t.0.052.7762.5712.44774解：（1）n=6,=60.56%,s=0.12%

60.32应舍去(3)

测量无系统误差=60.61%,s=0.036%（2）n=5,75（1）将数据由小到大排列：x1，x2，……xnx1orxn可疑（2）统计量（3－26）（3）查表Q0.90,nP68若Q>Q表弃去可疑值若Q≤Q表保留可疑值3.5.3Q检验法（适于n＝3－10次测定）测定次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.4976例16：1.25，1.27，1.30，1.40解：1.40可疑查表Q0.90,4＝0.76>0.60∴1.40应保留773.6回归分析法简介No.标样浓度g/L吸光度A15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366试样0.200问题：

1、测量值都有误差，标准曲线应怎样做才合理？2、怎样估计线性的好坏？A＝εbc图3-8标准工作曲线78在统计学上，若直线能通过所有的实验点——认为A与c有最密切的线性关系。3.6.1一元线性回归方程及回归直线用（xi，yi）表示n个实验点（i=1，2，…n）任一条直线方程为：y*＝a+bx（3－27）对每个数据点来说，测量值的误差为：yi－y*＝yi－a－bxi总的误差平方和79回归直线是所有直线中差方和Q最小的一条根据微积分求极值的原理：令得：（3－28）（3－29）回归直线80小结:求回归直线

写出回归直线y＝a+bx回归直线的特点:（1）必定通过（）点；（2）对所有实验点来说，误差最小；（3）不一定通过所有的实验点。813.6.2相关系数r（3－30）为计算方便，令r＝1时，所有的实验点都落在直线上，称x与y完全线性相关。r越接近1，则x与y线性关系越好。82例16（P69例18）解：Lxx=0.0112Lyy=0.1759Lx